熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法判定縱火案件燃燒殘留物中的汽油成分

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(1.重慶市公安局物證鑒定中心,重慶 400021; 2.重慶市九龍坡區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,重慶 401329;3.重慶市公安局渝北區(qū)分局刑事科學技術室,重慶 401120)

火災現(xiàn)場助燃劑汽油成分的檢驗和判定是困擾法庭科學的難題,這是由于:火災現(xiàn)場通常伴隨有燃燒、氧化、高溫、水溶等因素,燃燒殘留物中本身含量較低的助燃劑成分發(fā)生改變;汽油沒有明顯區(qū)別于其他物質(zhì)的特殊組分;火場的許多可燃物經(jīng)高溫裂解會產(chǎn)生與汽油組分相同的組分,干擾結(jié)果的判定;石油冶煉的其他產(chǎn)品也含有與汽油相同的成分,甚至組分的相對含量也與石油的十分接近。因此,建立一種可以判定縱火案件燃燒殘留物中汽油成分的方法意義重大。

國家標準GB/T 24572-2009中對易燃液體殘留物進行實驗室前處理方法包括固相微萃取法[1]、溶劑提取法、吹掃捕集法、直接頂空進樣法[2-3]、活性炭吸附法等[4];測定方法主要有紅外光譜法、表面增強拉曼光譜法[5]、紫外分光光度法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[6-9]。這些方法雖然適用范圍較寬,但各自都存在一些不足。前處理方法如:溶劑提取法雜質(zhì)干擾大,且不適合處理大件樣品;活性炭吸附法吸附時間太長;固相微萃取法、直接頂空進樣法提取效率均不高且不適合處理大分子目標物。測定方法如紅外光譜法和紫外分光光度法的背景干擾大。當測試完成后,還需要對測定結(jié)果進行判定,美國ASTM E 1618-2019和我國GB/T 18294.5-2010采用目標化合物法即通過與汽油標準品及空白樣品燃燒殘留物中4類化合物[烷烴類特征離子碎片質(zhì)荷比(m/z)57,85、芳烴類m/z91,105,119、茚滿類m/z1l7,131、萘類m/z128,142,156]比較來確定未知樣本中是否含有汽油成分;也有研究人員利用統(tǒng)計學知識計算含有汽油成分的概率[10-16],但此方法對檢驗人員要求較高,需要其熟悉數(shù)理統(tǒng)計和計算機建模相關知識,將其用于日常檢驗還有待時日。本工作采用的熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法(ATD-GC-MS)分析樣品,最后用目標化合物法評價樣品中是否含有汽油成分。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Turbo Matrix 350型全自動熱脫附儀;GC-MS 2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;BF-1112型大體積頂空采樣儀;Tenax TA吸附管,燃燒用5 L鐵罐(自制)。

正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,4-三甲基苯、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、茚滿、5-甲基茚滿、4-甲基茚滿、1,6-二甲基茚滿、4,7-二甲基茚滿標準品的純度分別為質(zhì)譜純。

汽油標準品為92＃汽油,購于中國石油化工集團公司;選擇的空白樣品包括5類材料,每類包含5個樣品,具體見表1。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ATD

二階脫附模式,脫附氣體氦氣;第一階樣品管脫附,脫附溫度230 ℃,脫附時間30 min,脫附流量50mL·min-1,冷阱捕集溫度5 ℃;第二階冷阱脫附,脫附溫度230 ℃,脫附時間30 min,升溫速率40 ℃·s-1;六通閥溫度230 ℃,傳輸線溫度230 ℃,阱前分流流量50mL·min-1,阱后分流流量50mL·min-1。

1.2.2 GC-MS

1)色譜條件 J&W DB-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣氦氣,純度不小于99.995%;柱流量1mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度為80 ℃,保持2 min;以10 ℃·min-1速率升溫至280℃,保持10 min。進樣口溫度280 ℃,傳輸線溫度230 ℃;分流進樣,分流比為1∶10。

2)質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源,電子能量70 e V;離子源溫度200℃;傳輸線溫度230℃;接口溫度250 ℃;掃描范圍m/z40～500。

1.3 試驗方法

1.3.1 燃燒試驗

1)汽油標準品 取汽油標準品5mL,于燃燒罐中直接點燃,燃燒10 min后,噴水滅火,待樣品冷卻至室溫后,將罐口密封,用Tenax TA吸附管吸附罐中殘余氣體,按照儀器工作條件測定,同時分析燃燒前的汽油標準品。

表1 空白樣品一覽表Tab.1 List of blank samples

2)空白樣品 取10 g表1中的空白樣品,在燃燒罐中點燃,燃燒10 min,噴水滅火,待樣品卻至室溫后,將罐口密封,用Tenax TA吸附管吸附罐中殘余氣體,按照儀器工作條件測定。

3)模擬縱火 取50 g空白樣品(全實木木地板、鬧鐘外殼、文件夾、普通棉絮和塑料臉盆各取10 g)和汽油5mL混合點燃,燃燒10 min后,噴水滅火,待樣品冷卻至室溫后,將罐口密封,用Tenax TA吸附管吸附罐中殘余氣體,按照儀器工作條件測定。同時做空白試驗。

1.3.2 樣品采集

將Tenax TA吸附管通過軟膠管一端與玻璃管(內(nèi)部填充石英棉,用于過濾顆粒物)連接,另一端與頂空采樣儀連接,玻璃管的末端連接密封的燃燒罐,啟動抽氣泵抽氣30 min,完畢后將Tenax TA吸附管安裝在熱脫附儀自動進樣盤上,按照儀器工作條件進行后續(xù)的ATD-GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油標準品定性分析結(jié)果

汽油是由一系列化合物組成的混合物,只有將具有汽油特征的系列化合物全部檢出,才能確定未知物中是否含有汽油成分。通常可將汽油含有的化合物劃分為烷烴類(m/z57,85)、芳烴類(m/z91,105,119)、茚滿類(m/z117,131)、萘類(m/z128,142,156)等4類化合物。

烷烴類、芳烴類、茚滿類和萘類化合物的峰歸屬圖見圖1。

圖1 4類化合物的峰歸屬圖Fig.1 Peak assignment images of 4 classes of compounds

經(jīng)過NIST質(zhì)譜庫檢索,并與圖1中28個峰號對應的化合物標準品的質(zhì)譜和色譜信息進行對照,確認了圖1中各峰對應的成分信息及在4類化合物中的歸屬情況,結(jié)果見表2。

表2 汽油樣品中主要峰對應的成分Tab.2 Corresponding composition of main peaks of gasoline samples

2.2 汽油燃燒前后試驗結(jié)果

為了考察汽油燃燒前后成分信息的變化,按照試驗方法對汽油標準品進行相應的燃燒試驗,所得燃燒前、燃燒后的總離子流圖見圖2。

圖2 汽油標準品燃燒前后的總離子流圖Fig.2 TIC chromatogram of gasoline standard before and after combustion test

由圖2可知:保留時間靠前的烷烴類輕組分,如C8(正辛烷)、C9(正壬烷)和C10(正癸烷)等直鏈烷烴在汽油燃燒殘留物中均未檢出,而C11(正十一烷烴)、C12(正十二烷烴)直鏈烷烴,C9(2-甲基壬烷、3-甲基壬烷)和C10(2-甲基癸烷和3-甲基癸烷)支鏈烷烴均有檢出,說明汽油燃燒殘留物中出現(xiàn)的烷烴類物質(zhì)的碳原子數(shù)具有連續(xù)性,反之如果出現(xiàn)C8、C9直鏈烷烴而不出現(xiàn)C10、C11、C12直鏈烷烴,則應判定不含汽油殘留物成分;甲苯、乙苯和二甲苯的3個同分異構體均有檢出,4-甲基茚滿、1,6-二甲基茚滿等茚滿類化合物在汽油燃燒殘留物中均有檢出;萘、1-甲基萘和2-甲基萘等萘類化合物均在汽油燃燒殘留物中有檢出。汽油燃燒產(chǎn)物基本呈現(xiàn)輕組分(C8～C12直鏈烷烴、C9、C10支鏈烷烴)相對豐度減少、重組分(芳烴類、茚滿類、萘類化合物)相對豐度增加、組分保留時間整體后移的規(guī)律,不可能出現(xiàn)輕組分殘留而重組分不殘留的現(xiàn)象。因此,在對通過汽油助燃的燃燒產(chǎn)物進行鑒別時,不僅要考慮4大類化合物的變化,還應結(jié)合以上的燃燒規(guī)律進行綜合判定。

2.3 空白樣品燃燒試驗結(jié)果

通過空白樣品的燃燒試驗,可以發(fā)現(xiàn)空白樣品經(jīng)燃燒產(chǎn)生的高溫裂解產(chǎn)物是否含有對汽油定性結(jié)果產(chǎn)生干擾的物質(zhì)。按照試驗方法對表1中常見的25種空白樣品進行測試,通過與汽油標準品比對,確認了主要的干擾物質(zhì),結(jié)果見表3。

表3 常見空白樣品燃燒產(chǎn)物中的干擾物質(zhì)Tab.3 Interference compounds in combustion products of common blank samples

表3 (續(xù))

由表3可知:燃燒殘留物中檢出烷烴類化合物的空白樣品主要集中在家電類材料及日用品類材料,如電視機外殼、黑色垃圾袋等;幾乎所有空白樣品的燃燒產(chǎn)物均能產(chǎn)生芳烴類化合物;燃燒后產(chǎn)生茚滿類和萘類化合物的空白樣品較少,主要集中在裝潢類材料,如全實木木地板、油漆等。試驗中未發(fā)現(xiàn)與汽油成分完全相同的空白樣品,即使兩者成分大部分相同,相對豐度也存在較大差異。

由于25種常見空白樣品經(jīng)過燃燒裂解后均可產(chǎn)生與汽油組分相同的特征成分,僅從種類上很難判斷燒然殘留物中是否含有汽油成分,因此,在對現(xiàn)場燃燒殘留物進行判定時,應先盡可能弄清楚空白樣品的種類,然后提取空白樣品燃燒殘留物的質(zhì)譜圖,將樣品中4類化合物的具體物質(zhì)和相對豐度與空白樣品、汽油標準品燃燒殘留物中的進行比對,根據(jù)比對結(jié)果判定現(xiàn)場燃燒殘留物中否含有汽油成分。

2.4 縱火模擬試驗結(jié)果的定性分析

進行模擬縱火燃燒試驗和其對應的空白樣品燃燒試驗后,空白樣品和加標空白樣品的燃燒殘留物總離子流圖見圖3～圖4。

圖3 空白樣品燃燒試驗后的總離子流圖Fig.3 TIC chromatogram of blank sample after combustion test

圖4 加標空白燃燒試驗后的總離子流圖Fig.4 TIC chromatogram of spiked blank sample after combustion test

由圖3～圖4可以看出:在加標空白樣品的燃燒殘留物檢出的烷烴組分與汽油燃燒殘留物的相同,且各組分的相對豐度與汽油燃燒殘留物的接近,而檢出的正辛烷、正壬烷、正癸烷來源于空白樣品;加標空白樣品的燃燒殘留物檢出的芳烴類化合物和汽油燃燒殘留物的相同,且甲苯、二甲苯、乙苯的相對豐度與汽油燃燒殘留物的相同,而空白樣品檢出的甲苯、二甲苯和乙苯的相對豐度與汽油燃燒殘留物的差別較大;在加標空白樣品的燃燒殘留物中檢出了茚滿、3-甲基茚滿和4-甲基茚滿,且5-甲基茚滿和4-甲基茚滿的相對豐度與汽油燃燒殘留物的相似,1,6-二甲基茚滿和4,7-二甲基茚滿由于含量低未檢出,而空白樣品均未檢出茚滿類化合物;加標空白樣品的燃燒殘留物檢出了3種萘類化合物,且其相對豐度與汽油燃燒殘留物的相似,而空白樣品則均未檢出。

與汽油標準品燃燒殘留物的譜圖比對后發(fā)現(xiàn),模擬縱火燃燒試驗的殘留物仍然滿足輕組分(C8～C12直鏈烷烴、C9、C10支鏈烷烴)相對豐度減少、重組分(芳烴類、茚滿類、萘類化合物)相對豐度增加、組分保留時間整體后移的規(guī)律。

2.5 判定方法探討

結(jié)合本試驗、以往大量試驗、實際案件及對文獻的研究,本工作在判定方法上總結(jié)了幾點分析技巧:①分析譜圖時除了滿足輕組分豐度減小,重組分增加之外,還應注意各個組分之間的連續(xù)性,如直連烷烴系列化合物中C8～C12,如果出現(xiàn)C8、C9而不出現(xiàn)C10、C11、C12,或者中間有斷開的情況,則應判定不含汽油殘留物成分,除了考慮C8～C12的直鏈烷烴,也要考慮C9、C10支鏈烷烴;②火場空白樣品的高溫裂解產(chǎn)物芳香烴類化合物主要為甲苯、二甲苯、乙苯等,因此可重點關注汽油中的三甲苯;③火場可燃物的高溫裂解產(chǎn)物較少產(chǎn)生茚滿類物質(zhì),因此可將茚滿類物質(zhì)作為重要的判定依據(jù)。

本工作采用了二階脫附對燃燒殘留物進行預處理,該處理方法不需有害溶劑、提取效率高且全程自動化;通過GC-MS和目標化合物法對燃燒產(chǎn)物進行了判定,并總結(jié)了一些判定技巧,可用來確定檢材中是否含有汽油成分,適用于火災現(xiàn)場中的汽油殘留物分析。