芬頓氧化法在廢水處理中的應(yīng)用及其發(fā)展

王國(guó)慶，黨 煒，李田田，禹?xiàng)濋?/p>

（濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源與化學(xué)工程學(xué)院，河南 濮陽(yáng) 457000）

芬頓試劑是以亞鐵離子為催化劑， 經(jīng)過(guò)一系列自由基反應(yīng)，生成羥基自由基（·OH）。通過(guò)順磁共振（EPR）的方法來(lái)進(jìn)一步了解芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生的氧化劑碎片的特征，可以獲得（·OH）特征信號(hào)。 據(jù)此，獲得了高能自由基的機(jī)理和氧化劑生成的原理。 生成的（·OH）具有高電極電位，并且具有強(qiáng)氧化性，可以氧化一些難以被一般氧化劑氧化的物質(zhì)。 它不僅氧化和破壞共軛結(jié)構(gòu)， 也可以將有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。 因此，在污水處理方面應(yīng)用廣泛。

芬頓氧化法的特征在于其超強(qiáng)的氧化性， 可對(duì)降解的物質(zhì)深度氧化。 有機(jī)污染物RH 最初與系統(tǒng)中的羥基（·OH）相互作用并形成自由基（R·），經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)加以氧化， 從而能夠產(chǎn)生二氧化碳和水。 最后，污染物中的有機(jī)物得以降解。

一、芬頓氧化法的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

（一）芬頓氧化法處理焦化廢水

焦化廢水是一種典型的有毒和耐高溫的有機(jī)廢水，廢水中含有的有機(jī)污染物很復(fù)雜，不能通過(guò)傳統(tǒng)的生化處理工藝有效去除[1]（47）。芬頓接觸氧化及其組合工藝越來(lái)越多地用于焦化廢水的處理。

李品君等使用活性炭吸附結(jié)合芬頓試劑處理焦化廢水， 研究了芬頓氧化階段H2O2用量，F(xiàn)e2+用量，初始pH 值，反應(yīng)時(shí)間和溫度，以及吸附劑用量與吸附相之間的pH 值。 結(jié)果表明，用活性炭吸附結(jié)合芬頓氧化法處理污水的效果令人滿意，COD、氨氮和色度的去除率分別為0.97、0.86 和0.97。謝成等人通過(guò)對(duì)此類廢水進(jìn)行專業(yè)的研究， 對(duì)焦化廢水用芬頓法先行反應(yīng)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中各類有毒物質(zhì)，難以降解的有機(jī)物質(zhì)的濃度進(jìn)行著重分析。其結(jié)果為，芬頓氧化預(yù)處理不僅可以獲得較高的COD 和揮發(fā)酚去除率，而且更容易氧化難以氧化成可生物降解的醇類、醛類、酮類和有機(jī)酸的有機(jī)污染物。

（二）芬頓氧化法處理印染廢水

印染廢水具有很多難以被處理的特點(diǎn)： 它的成分過(guò)于復(fù)雜，不利于分析；含有各類有機(jī)物，且含量高，非常不利于處理；色度偏高，亦不利于處理；毒性強(qiáng)，難以被去除；可生化性差，不利于生化處理[2]（1）。 然而，芬頓氧化反應(yīng)可以產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的（·OH），將印染廢水中難以通過(guò)生化處理的物質(zhì)氧化為易于被生化處理的物質(zhì)，同時(shí)，將廣泛存在于印染廢水中的發(fā)色基團(tuán)、助色基團(tuán)拆解，從而被大量運(yùn)用在印染廢水的處理方面。

楊林等[3]（270）研究者使用鐵碳微電解，再結(jié)合芬頓氧化法，對(duì)靛藍(lán)布匹染色廢水中的色度與COD 進(jìn)行了研究。 微電解產(chǎn)生的Fe2+和[H]具有很強(qiáng)的還原能力，可以有效地分解廢水中有機(jī)污染物。其研究結(jié)果顯示：若鐵與碳的質(zhì)量比在2：1 時(shí)，反應(yīng)pH 值為3 的條件下進(jìn)行90min 的反應(yīng)， 可去除0.49 的COD，0.8 的色度，BOD/COD 值由原本的0.248 進(jìn)一步上升至0.436，可生物降解性得到提升。 在pH 為5 和H2O2用量為0.3%的60 分鐘反應(yīng)后，微電解流出物的COD 去除率為84.1%，色度去除率為90%，BOD/COD 值為0.525。

（三）芬頓氧化法處理農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水中含有非常高濃度的有毒物質(zhì)，以及大量無(wú)法通過(guò)生物降解的有機(jī)物。農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)如下：有毒物質(zhì)多，且濃度大；污染物種類繁多，成分復(fù)雜；色度高；難以通過(guò)生化處理得到降解[4]（92）。傅學(xué)峰等主要研究了在各種不同的濃度下，H2O2添加量，F(xiàn)e2+添加量以及Cu2+添加量對(duì)農(nóng)藥廢水中苯酚的剔除效率， 以及對(duì)廢水中所含COD 的降低之間的關(guān)系。 其結(jié)果顯示為，當(dāng)苯酚濃度為250mg/L時(shí)， 最適pH 為3.0，H2O2濃度為297.5mg/L，F(xiàn)e2+濃度為140mg/L，苯酚去除率最高為94.5%；在這些條件下，當(dāng)Cu2+濃度為40mg/L 時(shí)，苯酚的最大去除率為97.7%。 Md.Mokhlesur Rahman 研究了除草劑oxaloin，結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+和H2O2濃度分別為3 和100mM 時(shí)，用5h 芬頓試劑光催化處理后，惡草酮的去除率最高，為98.4%。梅榮武等[5]（52）研究對(duì)比了三種不同工藝， 采用電絮凝氧化、 芬頓氧化和電磁—芬頓氧化三種工藝對(duì)草甘膦廢水中的磷進(jìn)行處理，并進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)顯示，芬頓氧化方法對(duì)本項(xiàng)目草甘膦廢水的處理有較好的效果： 在pH=3，H2O2/Fe2+=4：1 時(shí)，芬頓法去除TP 總磷的比例均在90%以上。

（四）芬頓氧化法處理化工廢水

化工廢水通常含有更多的氯化苯、 硝基苯、酚和多環(huán)芳烴，它一般具有高毒性和致癌性，是典型的難降解工業(yè)有機(jī)廢水[6]（213）。 楊娟等人運(yùn)用混凝—芬頓氧化—鐵還原法預(yù)處理高濃度硝基苯廢水，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2濃度（30%）為6000mg/L，F(xiàn)e2+濃度為168mg/L 時(shí)，氧化效率最高；聚鐵酸凝聚—鐵還原出的芬頓氧化廢水， 最佳還原條件為：pH=3，F(xiàn)e 濃度1500mg/L。 通過(guò)聚鐵酸凝固—芬頓氧化—Fe 還原水后，COD 和硝基苯的總?cè)コ史謩e達(dá)到90%和98%。 Syukriyah Ishak 使用Fenton 試劑處理煉油廠廢水， 并研究了H2O2用量、Fe2+濃度、pH 值等主要的影響因素， 這些因素對(duì)COD 去除率有較大影響。 最后得到了最佳條件：H2O2和Fe2+摩爾比為4，pH 值為8.46。 在該條件下，BOD/COD 從0.27增加到0.44。 實(shí)驗(yàn)初期COD 和BOD 的去除率達(dá)到了最高值90%。羅九鵬等采用芬頓絮凝法研究化工綜合廢水，考察了芬頓反應(yīng)時(shí)間、初始pH 值、H2O2用量、Fe2+用量、絮凝初始pH 值和絮凝劑用量對(duì)水質(zhì)的影響。 芬頓反應(yīng)時(shí)間為60min， 初始pH 值為3.5，H2O2和FeSO4·7H2O 的 用 量 分 別 為6.5mmol/L和600mg/L， 初 始 絮 凝pH 為6.5，PAM 用 量 為0.9mg/L。原水的COD、濁度和色度去除率分別達(dá)到78.86%、96.64%和98.65%，m（BOD5）/m（COD）從原水的0.18 增加到0.5 以上，生物降解性得到顯著提高，為隨后的生化處理創(chuàng)造了極其有利的條件。

（五）芬頓氧化法處理造紙廢水

造紙廢水具有以下特點(diǎn)：纖維素與木質(zhì)素含量高；COD 含量高。 芬頓氧化越來(lái)越多地用于造紙廢水的研究和應(yīng)用[7]（52）。 郭鵬等人采用了一種芬頓深層次氧化處理技術(shù)對(duì)桉樹(shù)APMP 紙漿生產(chǎn)的污水進(jìn)行處理研究。 經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究表明，含H2O2的堿性機(jī)械制漿廢水難以生化處理，但是芬頓試劑可以有效降解該類廢水的有機(jī)物。 不僅降低了COD 濃度， 還降低了廢水的色度。 處理后的廢水COD 從254mg/L～352mg/L，降至38mg/L～83mg/L，色度也顯著降低。處理后的污水達(dá)到了國(guó)家制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB3544122008）。 周志明采用芬頓氧化法深度處理制漿造紙廠的二次生化廢水。研究了廢水初始pH 值，過(guò)氧化氫、硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺用量， 以及反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)COD 和色度去除率的影響。 結(jié)果表明，當(dāng)體系pH 值為4，H2O2用量為10mmol/L，F(xiàn)eSO4用量為2.5mmol，PAM 用量為0.75mg/L，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在40min，反應(yīng)溫度為20°時(shí)，COD 可以降低到60mg/L 水平以下， 色度去除率高于90%。

二、芬頓氧化技術(shù)的發(fā)展

除了標(biāo)準(zhǔn)的芬頓試劑外，在轉(zhuǎn)化和偶聯(lián)反應(yīng)的前提下，還有許多芬頓試劑方法，它們與芬頓試劑的原理類似。

（一）光芬頓

光芬頓氧化的原理是芬頓體系與復(fù)雜的彩色太陽(yáng)光或單色紫外線輻射混合反應(yīng)。該原理基于普通的芬頓方法，并且發(fā)生光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)以獲得更多的羥基自由基（·OH），提高了亞鐵離子回收的效率，降低了污染物的含量[8]（37）。

（二）微波芬頓

微波可以在各種具有磁性的素材中產(chǎn)生 “熱點(diǎn)”， 使反應(yīng)物中廣泛存在的活化能得到充分減少，并可以使難以降解的污染物得到降解，并且快速有效地反應(yīng)而沒(méi)有二次污染。 將微波法與芬頓法結(jié)合運(yùn)用的方法可以是直接法，即是將污染廢水用微波直接進(jìn)行照射。另外還有一種間接法，主要是先通過(guò)往污水中添加活性炭，以求能讓污水中的污染物被吸附，再將處理后的污水使用微波照射。

（三）超聲波芬頓

通過(guò)超聲波的方法對(duì)污水進(jìn)行處理。 該方法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)處理?xiàng)l件要求不高、反應(yīng)速率較快、可應(yīng)用區(qū)間較廣， 這使得該項(xiàng)技術(shù)可以獨(dú)自使用或是與其他的水處理技術(shù)加以結(jié)合混合使用。 這其中就包含了將超聲波與芬頓法進(jìn)行聯(lián)合作用。 以高頻率的聲波施加至污水， 再讓污水在比較極端的環(huán)境下反應(yīng)，從而釋放出大量自由基，使有機(jī)污染物得到充分降解，并且在廢水中還會(huì)產(chǎn)生一種“空化效應(yīng)”，從而產(chǎn)生足夠多的能量，產(chǎn)生充滿活性的自由基團(tuán)，將污水中難以被處理的物質(zhì)輕易降解。

芬頓氧化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)， 在水處理方面應(yīng)用廣泛。 生物法和物化法等傳統(tǒng)的方法對(duì)高濃度廢水的處理效果不佳， 且處理對(duì)象單一。 焦化廢水、 印染廢水和農(nóng)藥廢水等具有有機(jī)物含量高且有毒的特點(diǎn)，廢水中的有毒物質(zhì)會(huì)影響微生物的活性，故傳統(tǒng)的生物法對(duì)此類廢水中的有機(jī)物處理效果不佳。 生產(chǎn)樹(shù)脂類的工業(yè)廢水H2O2含量高，也會(huì)影響微生物的活性，該類廢水中含有H2O2，采用芬頓氧化方法效果較好。 芬頓氧化法處理污水具有綜合效應(yīng)，對(duì)污水中的COD、色度、濁度和總磷等多項(xiàng)指標(biāo)都有較好的處理效果， 尤其對(duì)有毒性的有機(jī)廢水具有傳統(tǒng)方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

隨著科學(xué)的進(jìn)步，芬頓方法也有了極大的發(fā)展，如電芬頓法、光芬頓法、微波芬頓法、超聲波芬頓法和零價(jià)鐵類芬頓法等。 芬頓試劑與其他物理化學(xué)方法的聯(lián)合使用，已經(jīng)成為現(xiàn)在科研的熱點(diǎn)，許多新的理論與技術(shù)也隨之產(chǎn)生。