低溫配液用交聯(lián)劑的合成與評價

成林，楊旭，李志臻，王濱，吳小玲，王中澤

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中海油能源發(fā)展工程技術(shù)分公司，天津 300452；3.西南石油大學(xué) 油氣蔵地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；4.渤海鉆探井下作業(yè)分公司，河北 任丘 062550)

在石油鉆采工藝中，低溫壓裂一直是一個困擾多年的問題，適用于低溫配液環(huán)境的交聯(lián)劑更是十分匱乏。有文獻指出，解決低溫交聯(lián)常用Cr3+作為交聯(lián)劑的中心離子[1-2]，通過加入一定的助劑得到能夠用于低溫下的交聯(lián)劑及調(diào)剖劑。采用有機鉻作為主體，對環(huán)境有不小的污染，不利于環(huán)保。目前，市場上普遍采用污染更小、利于環(huán)保的有機鋯交聯(lián)劑。傳統(tǒng)的有機鋯交聯(lián)劑在低溫配液環(huán)境中會出現(xiàn)交聯(lián)強度弱，甚至不交聯(lián)而導(dǎo)致脫砂等問題。本文分析了低溫對基液粘度和交聯(lián)劑的影響，確定其低溫壓裂問題主要是由于交聯(lián)劑失活導(dǎo)致的。通過在壓裂液中引入了一種低溫活化劑C-1，可以有效解決此問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧氯化鋯、乙二醇、丙三醇、檸檬酸均為分析純；去離子水，實驗室自制，UP。

JJ-1B電動攪拌機；DF-101S集熱式恒溫水浴鍋；RS600哈克MARS流變儀；SWC自冷式凝固點測定儀；ZNN-D6B型電動六速粘度計；JYW-200A自動界面張力儀。

1.2 制備方法

將已稱量好的氧氯化鋯加入到帶有冷凝回流裝置的500 mL三口燒瓶中，并加入一定量的去離子水進行溶解。隨后加入檸檬酸并進行攪拌，使氧氯化鋯完全溶解。再將乙二醇和丙三醇加入燒瓶中，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至1，并開始加熱升溫至90 ℃，反應(yīng)3 h，即可制得適用于低溫交聯(lián)環(huán)境的有機鋯交聯(lián)劑YX-1。制得的交聯(lián)劑為微黃色乃至無色的微稠狀透明液體，pH≈1。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫對壓裂的影響

2.1.1 低溫對聚合物粘度的影響 在壓裂體系中，聚合物是一種具有線性結(jié)構(gòu)的大分子，主要是起著增粘的作用。因其具有一定的結(jié)構(gòu)來和鋯離子交聯(lián)，故而形成的凍膠呈現(xiàn)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可攜帶支撐劑。為了解低溫對聚合物溶解性的影響，通過不同溫度下粘度隨時間變化，來探尋低溫對聚合物的影響方式，結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下聚合物粘度隨時間變化曲線Fig.1 Polymer viscosity versus time at different temperatures

由圖1可知，低溫對粘度的影響主要集中在 30 min 以前，這是由于當(dāng)溫度較低時，分子熱運動減緩，溶解的速度會相應(yīng)的減慢、影響聚合物的鏈伸長，從而使得低溫下粘度較小。在30 min后，由于攪拌作用一直存在，使得聚合物在低溫下也能較好的分散在水中，故而低溫下也能使得聚合物很好的溶解，粘度受低溫影響較小。由此可推出低溫并不是通過聚合物溶解性來影響交聯(lián)效果的，其主要還在于影響交聯(lián)劑的活性上。

2.1.2 低溫對交聯(lián)劑活性的影響 在低溫環(huán)境下進行壓裂施工，其交聯(lián)劑主要存在兩個問題，一是在低于-10 ℃后普遍結(jié)凍，二是低溫下活性低致使鋯離子釋放緩慢。對于結(jié)凍問題采用加入一定量的乙二醇來解決；解決低溫下活性低則主要通過引入一種低溫活化劑C-1。C-1活化劑是一種金屬鹽類，其在低溫下和一定pH下與檸檬酸螯合能力強，破壞了原本的檸檬酸鋯螯合物，從而使鋯離子易于從檸檬酸鋯中釋放出來。圖2是加入C-1后低溫下鋯離子釋放示意圖。

圖2 低溫壓裂液中鋯離子釋放示意圖Fig.2 Schematic diagram of zirconium ion release infracturing fluid at low temperature

2.2 氧氯化鋯對交聯(lián)劑性能的影響

分別用質(zhì)量分數(shù)為2%，5%，10%，15%，20%，25%的氧氯化鋯與一定比例的配體進行反應(yīng)。分別從外觀、穩(wěn)定性、交聯(lián)時間、攜砂性能這四個方面進行分析(表1)。其中，所用的聚合物溶液的質(zhì)量分數(shù)均為0.4%，交聯(lián)比為1∶1，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚合物溶液pH至5.0左右。圖3為不同質(zhì)量分數(shù)的交聯(lián)劑實物圖。

表1 氧氯化鋯對交聯(lián)劑穩(wěn)定性及交聯(lián)時間的影響Table 1 Effect of zirconium oxychloride on thestability and crosslinking time of crosslinking agent

由實驗可知，氧氯化鋯的含量會影響交聯(lián)劑的外觀、穩(wěn)定性、攜砂性能及交聯(lián)時間。氧氯化鋯的質(zhì)量分數(shù)在10%時，穩(wěn)定性、交聯(lián)效果、交聯(lián)時間和成本最優(yōu)。通過實驗還可以得出：①氧氯化鋯的質(zhì)量分數(shù)≥15%時會產(chǎn)生一定的晶體。這是因為氧氯化鋯太多，配體太少，大量的鋯離子處于未配伍狀態(tài)，故而形成晶體，析出沉淀；②氧氯化鋯質(zhì)量分數(shù)較高(在10%～15%)時，交聯(lián)劑中含有一定游離的鋯離子，使得在與聚合物交聯(lián)時時間很短，且一定程度上增加了成本，不利于生產(chǎn)；③當(dāng)氧氯化鋯含量較少時，溶液中大量的螯合劑處于未配伍狀態(tài)，在和聚合物交聯(lián)時，鋯離子釋放緩慢，從而導(dǎo)致交聯(lián)時間過長，同時，也會使鋯離子與聚合物交聯(lián)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較松弛、強度較低、攜砂能力較差。

氧氯化鋯5% 氧氯化鋯10% 氧氯化鋯15% 氧氯化鋯20% 圖3 不同質(zhì)量分數(shù)氧氯化鋯的交聯(lián)劑實物圖Fig.3 Physical drawings of crosslinking agents with different mass fractions of zirconium oxychloride

2.3 乙二醇對冰點的影響

乙二醇在交聯(lián)劑體系中起著降低交聯(lián)劑冰點及與鋯離子配伍的作用，使得交聯(lián)劑既可以在較低溫度下穩(wěn)定存放，也能起到一定的調(diào)節(jié)作用。乙二醇是一種很弱的螯合劑，其與鋯離子形成的螯合物在低溫環(huán)境中能夠較為快速的釋放Zr4+，從而使其在低溫環(huán)境下能夠和聚合物類稠化劑進行交聯(lián)。圖4為乙二醇含量與交聯(lián)劑冰點關(guān)系圖。

圖4 乙二醇對冰點影響曲線Fig.4 Influence curve of glycol on freezing point

由圖4可知，隨著乙二醇的含量不斷增加，冰點也在不斷下降，當(dāng)加量到20%時冰點下降至 -16.71 ℃。當(dāng)乙二醇質(zhì)量分數(shù)超過15%時，成本較高、交聯(lián)時間較長、交聯(lián)效果也會有所降低。當(dāng)乙二醇質(zhì)量分數(shù)低于10%時，冰點相對較低，在某些施工環(huán)境中易結(jié)冰。同時，由于螯合劑減少，游離鋯離子增多，交聯(lián)時間會有所降低，交聯(lián)劑與聚合物類稠化劑形成的凍膠粘彈性也較差。綜合分析，當(dāng)乙二醇含量為15%時，其滿足一定低溫環(huán)境下穩(wěn)定存放，不結(jié)冰。

2.4 檸檬酸對交聯(lián)劑性能的影響

在交聯(lián)劑中，檸檬酸水解后的檸檬酸根與鋯的成鍵有三種，即單齒配位、橋合配位和雙齒螯合，單齒配位體在這三種成鍵方式中占據(jù)主導(dǎo)[3]。檸檬酸在交聯(lián)劑中主要起著穩(wěn)定交聯(lián)、延長交聯(lián)時間、影響成膠效果的作用[4-7]。通過調(diào)節(jié)檸檬酸的質(zhì)量比從0.1，0.3，0.5，0.8，1，其他物料的質(zhì)量比不變，考察交聯(lián)效果和交聯(lián)時間?；簆H用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至5.0左右，結(jié)果見表2。

表2 檸檬酸對交聯(lián)效果和交聯(lián)時間的影響Table 2 Effect of citric acid on crosslinkingresult and crosslinking time

由表2可知，當(dāng)檸檬酸較少時，鋯離子釋放迅速、交聯(lián)時間較快，同時會導(dǎo)致局部的鋯離子較多，使得凍膠的脆性較強，攪拌易碎。檸檬酸太多時，鋯離子釋放太慢，使得交聯(lián)的時間較長同時也會使凍膠強度不夠，攪拌后粘彈性降低。

2.5 聚合物溶液pH對交聯(lián)性能的影響

交聯(lián)劑YX-1在酸性條件下與聚合物類稠化劑進行交聯(lián)，因此需要用酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)基液的pH，pH用精密pH試紙測定[8]。用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)基液pH為6.5，6.0，5.5，5.0，4.5，4.0，3.5，比較pH對交聯(lián)效果、交聯(lián)時間、攜砂性的影響。測試時，基液用冰冷卻至5 ℃左右，交聯(lián)時間用秒表記錄，結(jié)果見表3和圖5。

表3 聚合物液pH對交聯(lián)性能的影響Table 3 Effect of pH of polymer solution oncrosslinking performance

由表3和圖5可知，pH對交聯(lián)效果、交聯(lián)時間都具有較大的影響。當(dāng)pH在4.5～6之間時交聯(lián)效果較好，交聯(lián)時間在55～105 s之間可調(diào)，可滿足不同井深的壓裂施工。

圖5 聚合物液pH與交聯(lián)時間曲線圖Fig.5 pH of polymer solution and crosslinking time curve

3 性能評價

3.1 攜砂性能

3.1.1靜態(tài)攜砂 壓裂液的攜砂性能是壓裂施工中非常重要的部分，通過壓裂液攜帶的支撐劑能有效預(yù)防地層壓裂施工后閉合，提高油氣導(dǎo)流能力，從而達到增產(chǎn)的目的。實驗中配制低溫下500 mL壓裂基液和交聯(lián)后的凍膠，分別倒入500 mL量筒中，并將陶粒輕輕放置液體上方，觀察其沉降時間與沉降距離之間的關(guān)系。同時做四組實驗，最后取平均值進行攜砂性能評估[9]，具體結(jié)果見表4。

表4 靜態(tài)攜砂實驗結(jié)果Table 4 Results of static sand carrying experiment

由表4可知，在低溫環(huán)境下形成的凍膠攜砂性能較好，能滿足低溫地區(qū)的現(xiàn)場施工。

3.1.2 交聯(lián)與挑掛 要判斷壓裂液的凍膠強度，一般通過挑掛性能來評價。本次實驗采用0.4%聚合物作為增稠劑，交聯(lián)劑用量比為1∶1，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至5.0。在低溫5 ℃情況下進行挑掛和凍膠攜砂實驗，砂比為30%，挑掛和攜砂見圖6。

圖6 挑掛與攜砂Fig.6 Gel and carry sand

由圖6凍膠挑掛和攜砂情況分析可知，凍膠強度較好，攜砂均勻且不易沉砂，符合低溫地區(qū)油井壓裂施工使用。

3.2 破膠性能

在5 ℃左右的環(huán)境下，配制聚合物類稠化劑含量為0.4%(質(zhì)量分數(shù))的基液400 mL，待稠化劑完全溶解后加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH為5.0左右，再向基液中加入質(zhì)量分數(shù)0.01%破膠劑，邊攪拌邊加入160 mL砂子(砂比30%)，使之形成凍膠。再將凍膠倒入密閉容器中，并放入溫度為90 ℃的電熱恒溫器中，2 h觀察到完全破膠，肉眼觀察無殘渣，取上清液測其粘度、表面張力、殘渣量，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 壓裂液破膠實驗結(jié)果Table 5 Experimental results of fracturingfluid gel breaking

由表5可知，其破膠后粘度<5 mPa·s，殘渣量少，符合現(xiàn)場施工要求。操作按照國家標準《Y/T 5107—2016》[10]。

3.3 抗剪切性

為考察壓裂液的抗剪切性，需要對該體系進行抗剪切性實驗[11-12]。在流變儀樣品容器中加滿壓裂液，控制從25 ℃開始升溫到模擬地層溫度90 ℃，轉(zhuǎn)子以170 s-1的剪切速率進行轉(zhuǎn)動，待溫度達到 90 ℃ 以后，保持剪切速率不變，直到剪切時間達到120 min。

圖7 粘溫關(guān)系圖Fig.7 Viscosity temperature diagram

由圖7可知，當(dāng)保持剪切速率170 s-1不變，溫度上升到90 ℃時，壓裂液的粘度維持在90 mPa·s左右，且隨著時間不斷增加粘度只是略有減小。可得出，該壓裂液體系的抗剪切性較強，滿足地層壓裂施工。

4 結(jié)論

本文提出了一種適用于低溫環(huán)境的交聯(lián)劑 YX-1，對低溫地區(qū)油井壓裂技術(shù)都具有一定的參考作用。通過實驗，可以得出以下結(jié)論：

(1)低溫地區(qū)壓裂施工主要是交聯(lián)劑活性低，使得交聯(lián)強度不夠甚至不交聯(lián)，通過在壓裂液中加入活化劑C-1可以有效解決低溫活性低的問題。

(2)YZ-1交聯(lián)劑是通過與鋯離子具有弱螯合能力的乙二醇為低溫抗凍劑，檸檬酸為螯合劑，鹽酸為pH調(diào)節(jié)劑，并以去離子水為主要溶劑，氧氯化鋯為主體，在90 ℃下反應(yīng)3 h制備所得。

(3)通過測試冰點實驗、低溫攜砂與破膠實驗可知，交聯(lián)劑滿足在低溫下(-15 ℃)不結(jié)冰、穩(wěn)定性好，在5 ℃以上具有較好的活性，交聯(lián)效果好、攜砂性能強、破膠徹底，因此滿足在低溫環(huán)境進行施工。

(4)通過抗剪切性實驗，得出在90 ℃情況下，壓裂液的抗剪切性較強，這可以使壓裂液在地層時，攜砂不易沉降且造縫能力較強。

通過以上實驗，說明了合成的交聯(lián)劑YX-1對低溫地區(qū)壓裂施工不理想的情況有較好的解決，有望將此交聯(lián)劑進行中試及現(xiàn)場施工，進一步解決當(dāng)前實際壓裂施工問題。