烘焙對(duì)生物質(zhì)理化特性影響綜述與秸稈烘焙研究前景分析

謝騰，叢宏斌，趙立欣，邱凌，姚宗路，張?zhí)鞓罚酐慃?/p>

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125；3.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081)

我國(guó)秸稈理論資源量達(dá)到10億t左右，其能源化利用對(duì)促進(jìn)我國(guó)北方農(nóng)村地區(qū)清潔供暖具有重要戰(zhàn)略意義[1-3]。能源化利用技術(shù)是秸稈資源利用的最有效方式之一，主要包括直接燃燒、熱解氣化及厭氧發(fā)酵等[4-5]。農(nóng)作物秸稈能源密度低、燃料特性不佳等，是阻礙秸稈能源化利用的重要原因之一。

烘焙是生物質(zhì)能利用的常用預(yù)處理方法，烘焙預(yù)處理后的生物質(zhì)主要應(yīng)用于燃燒、熱解、氣化等[6-7]。烘焙可提高秸稈的燃料品質(zhì)，表現(xiàn)在熱值、能量密度、疏水性、含水率等方面[8-9]。相關(guān)學(xué)者開展了烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響研究并取得重要研究結(jié)論[10-28]，但研究涉及原料廣泛，對(duì)秸稈烘焙工藝和應(yīng)用前景的探討明顯不足。

本文旨在闡述近年生物質(zhì)烘焙技術(shù)的研究進(jìn)展，綜述烘焙對(duì)生物質(zhì)燃料特性和熱解特性的影響，并針對(duì)我國(guó)農(nóng)作物秸稈的能源化利用，分析秸稈烘焙處理要解決的主要技術(shù)問題，并對(duì)秸稈烘焙研究提出建議，以期為秸稈烘焙技術(shù)研究與應(yīng)用提供參考。

1 烘焙對(duì)原料燃料特性的影響

1.1 烘焙對(duì)燃料特性的改善

烘焙可提高原料的活化能。Georgios等[13]研究發(fā)現(xiàn)烘焙使生物質(zhì)活化能提高約25%，與Tharaka[14]、Tian[15]等研究結(jié)果相似。Singh等[16]研究烘焙對(duì)木豆秸稈理化特性的影響，結(jié)果表明，O/C、H/C均隨著溫度的增加而減??；溫度為275 ℃，滯留時(shí)間為45 min時(shí)，木豆秸稈熱值增加28.6%；隨著烘焙程度的增加，木豆秸稈表現(xiàn)出良好的燃燒特性，半纖維素和纖維素的活化能分別增加32.5%，28.2%。

烘焙可提高生物質(zhì)熱值和能量密度。Cardona等[17]研究溫度和滯留時(shí)間對(duì)桉樹殘余物烘焙的影響，并且引入新的響應(yīng)變量能量增益和新測(cè)試方法對(duì)烘焙進(jìn)行評(píng)價(jià)，表明燃料的能量密度比未處理原料增加29%，烘焙后燃料特性與自燃煤相似。Oh等[18]以辣椒秸稈為原料開展烘焙試驗(yàn)，結(jié)果表明溫度越高和滯留時(shí)間越長(zhǎng)，質(zhì)量損失越嚴(yán)重、烘焙后產(chǎn)物熱值越高，熱值和質(zhì)量損失線性相關(guān)。

烘焙可提高生物質(zhì)的研磨性能和疏水性能。Chen等[19]研究了烘焙對(duì)棉花秸稈熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，結(jié)果表明烘焙可提高棉花秸稈的研磨性能和疏水性，與Li等[10，20]研究結(jié)果相似。另外，陳勇等[21]研究發(fā)現(xiàn)烘焙可提高玉米秸稈研磨性和疏水性，烘焙固體產(chǎn)物含氧官能團(tuán)數(shù)量減少氧含量大幅降低，固定碳和熱值逐漸升高。

烘焙條件對(duì)燃料產(chǎn)率的影響。Gabriel等[22]對(duì)油棕烘焙產(chǎn)物進(jìn)行熱重特性分析，研究升溫速率、烘焙溫度和滯留時(shí)間對(duì)烘焙的影響，結(jié)果表明燃料質(zhì)量產(chǎn)率主要由烘焙溫度決定，滯留時(shí)間和升溫速率對(duì)質(zhì)量產(chǎn)率的影響較小，與葉揚(yáng)天等[23]研究結(jié)果相似。聞蕾等[24]研究烘焙條件對(duì)生物質(zhì)特性的影響，結(jié)果表明烘焙滯留時(shí)間與燃料產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)。

1.2 烘焙產(chǎn)生的氣相與液相產(chǎn)物

烘焙可明顯改善生物質(zhì)燃料特性，但也會(huì)產(chǎn)生氣相、液相副產(chǎn)物。Bor-Sen等[25]研究烘焙溫度和滯留時(shí)間對(duì)杏仁殼冷凝產(chǎn)物特性的影響，結(jié)果表明隨著溫度和滯留時(shí)間的增加，冷凝液相產(chǎn)物總熱值和產(chǎn)率隨著溫度和滯留時(shí)間的升高而增加。Ma等[26]研究木質(zhì)素烘焙產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性，研究表明液相產(chǎn)物主要為乙酸、P型、G型酚類。

張雨等[27]研究了溫度對(duì)烘焙過程中氣、液、固三相產(chǎn)物的組成及特性的影響，結(jié)果表明隨溫度升高液相產(chǎn)物中酸類含量先增加后減少，酚類、酮類含量逐漸增加；氣體產(chǎn)物有二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣和甲烷，其中二氧化碳含量最高。Chen等[28]研究烘焙對(duì)固、液、氣三相產(chǎn)物的影響，同樣發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物主要是CO2(52.9%～73.8%)、CO(26.3%～39.2%)；液體產(chǎn)物主要是水、焦油(酸、呋喃、酮、酚類)等；烘焙溫度從210 ℃升到300 ℃，稻殼中9.5%～63.2%氧遷移到氣體、液體產(chǎn)物中(H2O>CO2>CO)。表1為烘焙對(duì)生物質(zhì)燃料特性影響的研究方法與主要結(jié)論。

表1 烘焙對(duì)生物質(zhì)燃料特性影響的研究方法與主要結(jié)論Table 1 Research methods and main conclusions on the effects of torrefaction on the characteristics of biomass fuels

2 烘焙對(duì)秸稈熱解特性的影響

2.1 烘焙對(duì)熱解炭的影響

烘焙不僅可以改善生物質(zhì)燃料特性，作為預(yù)處理方法，還有助于提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的品質(zhì)。Bai等[29]研究烘焙對(duì)小麥秸稈熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙提高小麥秸稈炭固定碳含量、熱值、燃料比，減少氧含量以及H/C和O/C比；液體產(chǎn)物乙酸含量減少，甲酯含量提高。Zhang等[30]研究發(fā)現(xiàn)烘焙溫度與熱解炭產(chǎn)率呈正相關(guān)，與液體產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)，對(duì)氣體產(chǎn)物影響較??；烘焙對(duì)熱解炭燃料特性影響較小，對(duì)熱解炭孔隙度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著重要的影響，烘焙預(yù)處理后所得生物炭比表面積增加且孔隙率結(jié)構(gòu)得到擴(kuò)展，烘焙溫度280 ℃，所得生物質(zhì)熱解炭比表面積可達(dá)到 2 679 m2/g，孔體積為1.888 3 cm3/g。陳濤等[31]研究酸洗-烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明聯(lián)合預(yù)處理可減少稻殼中堿金屬和堿土金屬含量，增加固定碳含量、熱值，減少H、O元素含量。

烘焙可改變熱解炭化學(xué)結(jié)構(gòu)。Neupane等[32]研究烘焙對(duì)松樹枝熱解的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙使半纖維素脫乙酰、分解，木質(zhì)素中醚鍵斷裂、脫甲氧基化，與Ravishankar等[33]研究結(jié)論相似，導(dǎo)致生物炭中環(huán)芳烴含量增加；非催化裂解中酚類化合物含量與烘焙溫度呈正相關(guān)，呋喃類化合物含量與烘焙溫度呈負(fù)相關(guān)；催化裂解中烘焙溫度225 ℃、滯留30 min和烘焙溫度250 ℃、滯留15 min時(shí)芳香烴增加明顯，熱解炭產(chǎn)量是非催化裂解的1.6倍。Zheng等[34]研究烘焙對(duì)催化裂解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烘焙減少芳香族化合物產(chǎn)量，與Chen等[35]的研究結(jié)果相似，提高半纖維素和木質(zhì)素快速催化裂解過程中苯、甲苯、二甲苯的選擇性，這與Zhang[30]、Ravishankar[33]等研究結(jié)論相似。烘焙對(duì)生物質(zhì)熱解炭的疏水性有一定影響。Gogoi等[36]研究烘焙預(yù)處理對(duì)檳榔果殼熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙后檳榔果殼熱解炭中金屬離子As有較高的去除效率。

2.2 烘焙對(duì)熱解液體產(chǎn)物的影響

郝宏蒙[37]、楊晴[38]、Cheng[39]等研究烘焙預(yù)處理對(duì)小麥秸稈熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙預(yù)處理減少熱解油中水分和酸類含量，提高酚類含量，熱解油品質(zhì)提高，與Suchada等[40]研究結(jié)果相似。Sun等[41]研究烘焙對(duì)煙草秸稈熱解的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)烘焙預(yù)處理后熱解油中酚類和酮類分別增加到62%，42%；酸類的含量從35%降低到4%；芳香烴含量達(dá)到22%。Gogoi等[36]研究烘焙預(yù)處理對(duì)檳榔果殼熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)烘焙后熱解檳榔果殼得到的生物油脂肪族類和酚類含量更高。

Chen等[42]研究橡膠樹木屑烘焙預(yù)處理對(duì)其熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)熱解生物油中的含氧化合物(如：酸和醛)的含量隨著烘焙溫度的升高而降低，表明高溫烘焙會(huì)降低生物油中的氧含量。Zhang等[43-44]研究稻殼酸洗-烘焙兩級(jí)預(yù)處理對(duì)其熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)稻殼反應(yīng)活化能提高，熱解油中酚類糖類含量增加，高熱量的小分子組分的增加提高生物油的穩(wěn)定性，這有利于生物油的儲(chǔ)存和后續(xù)利用。

陳濤等[31]研究酸洗-烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬烘焙預(yù)處理減少秸稈中堿金屬含量，進(jìn)一步改善了生物油中苯、甲苯、二甲苯相對(duì)含量。Xin等[45]研究烘焙對(duì)高含水率草本植物熱解的影響，結(jié)果表明烘焙使得高位熱值提高8.1%～39.5%，280 ℃烘焙使熱值提高到23.3 MJ/kg；烘焙減少熱解油中有機(jī)官能團(tuán)的含氧量和酸類含量。江洋等[46]研究烘焙對(duì)秸稈熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙溫度為290 ℃時(shí)，烘焙可提高生物油品質(zhì)，降低熱解油的產(chǎn)率。

Xu等[47]研究烘焙對(duì)熱解油提質(zhì)的影響，結(jié)果表明烘焙對(duì)半纖維素的組成成分影響較大；液體產(chǎn)物主要是酸類和酚類，經(jīng)過烘焙后熱解油中酸類從34.5%降低到13.17%，酚類濃度由21.24%增加到59.9%。胡志超等[48]研究酸洗-烘焙二級(jí)預(yù)處理對(duì)玉米秸稈熱解特性的影響，結(jié)果表明酸洗對(duì)鈉、鉀、鎂等金屬離子去除效率分別達(dá)到97.53%，81.38%，84.86%，290 ℃ 時(shí)兩級(jí)預(yù)處理熱解油產(chǎn)率提高127.66%。表2為烘焙對(duì)生物質(zhì)熱解特性影響的研究方法與主要結(jié)論。

表2 烘焙對(duì)生物質(zhì)熱解特性影響的研究方法與主要結(jié)論Table 2 Research methods and main conclusions on the effects of torrefaction on biomass pyrolysis

2.3 烘焙對(duì)熱解氣體產(chǎn)物的影響

陳登宇等[49]研究烘焙對(duì)玉米秸稈熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙對(duì)熱解氣中CH4和H2有一定促進(jìn)作用，可燃?xì)獾臒嶂抵饾u增大。車慶豐等[50]研究烘焙對(duì)棉花秸稈熱解的影響，結(jié)果表明隨著烘焙溫度(200～300 ℃)的升高熱解氣體產(chǎn)物中CO的產(chǎn)量從51%減少到34%；生物油中芳香烴含量隨烘焙溫度的升高呈先增大后減少趨勢(shì)；烘焙能有效降低積炭產(chǎn)生。江洋等[46]研究烘焙對(duì)秸稈資源熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙溫度為290 ℃時(shí)，O/C和H/C分別降低約55%和45%；隨溫度增加，氫氣、甲烷含量增加。

3 秸稈烘焙技術(shù)研究前景分析

3.1 工藝基礎(chǔ)研究方面

秸稈烘焙預(yù)處理的影響因素包括原料、烘焙溫度、升溫速率、滯留時(shí)間，其中任一因素都影響熱解過程及熱解產(chǎn)物分布。相關(guān)學(xué)者在生物質(zhì)烘焙預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物特性方面已有一定的研究基礎(chǔ)，系統(tǒng)研究了烘焙溫度、升溫速率木質(zhì)原料燃料特性與熱解特性影響，對(duì)秸稈烘焙的相關(guān)研究還不夠系統(tǒng)、深入。秸稈烘焙工藝基礎(chǔ)研究方面，應(yīng)重點(diǎn)解決以下問題。

3.1.1 烘焙對(duì)秸稈燃料特性的研究 研究烘焙對(duì)降低秸稈含氧量、提高固定碳含量、疏水性、能量密度等方面的影響規(guī)律與燃料特性改善機(jī)制；研究烘焙工藝條件對(duì)液相產(chǎn)物組分影響規(guī)律，尤其需分析液相產(chǎn)物中污染組分的形成機(jī)制，以盡可能減少污染物的產(chǎn)生。研究烘焙工藝條件對(duì)氣體產(chǎn)物中的可燃?xì)饨M分影響規(guī)律和可燃?xì)饨M分的形成機(jī)制。

3.1.2 烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈熱解特性的研究 研究不同烘焙預(yù)處理工藝對(duì)秸稈熱解特性影響規(guī)律，探明秸稈預(yù)處理對(duì)秸稈品質(zhì)提升的作用機(jī)制，尤其是分析烘焙處理對(duì)熱解液體組分影響的相關(guān)研究較少，而焦油的提質(zhì)與利用是影響秸稈熱解技術(shù)推廣的重要因素。因此，需分析烘焙預(yù)處理后，秸稈熱解液體產(chǎn)物的組分分布，加強(qiáng)烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈熱解液相產(chǎn)物組分影響與作用機(jī)理方面的研究。

3.2 技術(shù)應(yīng)用研究方面

烘焙可改善生物質(zhì)燃料特性，且烘焙預(yù)處理可有效提高熱解產(chǎn)物品質(zhì)，但秸稈烘焙技術(shù)應(yīng)用推廣中，仍需進(jìn)一步開展研究。①研究烘焙處理對(duì)秸稈燃料特性改善的同時(shí)，綜合考慮烘焙處理成本、燃料運(yùn)輸成本、燃料特性改善程度等要素，綜合評(píng)價(jià)秸稈烘焙后能源化利用的應(yīng)用價(jià)值和推廣前景。②研究烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈熱解物質(zhì)流和能量流的影響，綜合評(píng)價(jià)烘焙預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)成本、能源成本、環(huán)境成本等要素，研究烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈熱解的可行性，提出基于秸稈烘焙預(yù)處理的秸稈熱解工藝路線與應(yīng)用模式，并開展不同模式的技術(shù)經(jīng)濟(jì)適用性分析。

4 結(jié)論

(1)烘焙可有效改善生物質(zhì)的燃料性能，主要體現(xiàn)在含水率、固定碳含量、能量密度和疏水性等的改善；烘焙溫度對(duì)于液體、氣體副產(chǎn)物組分具有一定的影響，因氣體與液體產(chǎn)物既有資源屬性又有污染屬性，優(yōu)化烘焙工藝，減少污染物排放是影響秸稈烘焙技術(shù)推廣應(yīng)用的重要因素。

(2)烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的分布及其特性具有明顯影響，生物質(zhì)熱解炭產(chǎn)率增加，主要是由于烘焙使得半纖維素和部分纖維素分解，大量未分解的木質(zhì)素和一部分纖維素經(jīng)歷熱解過程，而木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物以生物炭為主；熱解液體產(chǎn)物中酸類和水分含量減少，酚類和酮類含量增加；經(jīng)預(yù)處理后烘焙后熱解氣中一氧化碳、二氧化碳含量降低，甲烷和氫氣含量提高，熱解氣品質(zhì)提高。

(3)相關(guān)學(xué)者在生物質(zhì)烘焙預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物特性方面的研究已經(jīng)有一定的基礎(chǔ)，但對(duì)秸稈烘焙的相關(guān)研究還不夠系統(tǒng)深入。研究烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈熱解物質(zhì)流和能量流的影響，綜合評(píng)價(jià)烘焙預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)成本、能源成本、環(huán)境成本等要素，研究烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈熱解應(yīng)用的可行性，有助于秸稈烘焙預(yù)處理技術(shù)推廣。