苯并咪唑草酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

王家軍 張寶升 陳 雪 李傳碧 劉宇新

（1、吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 長春130103 2、吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平13600）

1 概述

配位化合物(也稱配合物)是金屬原子或離子(中心金屬)與其他分子或離子(配位體)形成的化合物(包括分子、生物大分子和超分子)[1]。金屬鋅配合物由于具有生物活性而引起人們的關(guān)注，比如鋅和氨基酸殘基配位形成的一種配合物, 當(dāng)CO2進(jìn)入活性位點后可以使CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽[2]。另外，Zn2+屬于含有d10電子的離子，配合物具有發(fā)光性因而具體有一定的實用價值[3]。苯并咪唑(Benzimidazole, C7H6N2)是一種雜環(huán)芳香族有機化合物，是藥物化學(xué)中重要的藥效基團(tuán)。苯并咪唑及其衍生物具有抗癌、抗病毒、抗菌、抗真菌、抗寄生蟲、抗炎、質(zhì)子泵抑制劑、抗凝血等多種生物活性[4]，苯并咪唑能形成配合物[5]。草酸(Oxalic acid,H2C2O4)，即乙二酸，是最簡單的有機二元酸。它是無色透明結(jié)晶，草酸在工業(yè)中有重要作用，草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜種，幾乎所有的植物都含有草酸鹽。因此對苯并咪唑草酸鹽的研究具有一定的理論和實際意義。

本文采用苯并咪唑和草酸作為配體，合成了配合物苯并咪唑草酸鋅，并對其結(jié)構(gòu)、紅外光譜和熱性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實驗部分

稱取苯并咪唑0.24 g(2 mmol)，二水乙酸鋅0.22 g(1 mmol),二水草酸0.13 g(1 mmol)放入潔凈的燒杯中，加水15 ml 并磁力攪拌均勻，加少許NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH 值至6.5，裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在1100C 溫度下反應(yīng)四天，梯度降溫至室溫，得淺黃色塊狀的配合物晶體，過濾，水洗除去除雜質(zhì)后放入母液中保存，產(chǎn)率34%(以Zn 計)。晶體Zn3(C7H6N2)6(C2O4)3·2H2O 元素分析C48.85 % (理論值47.84 %)，H 3.05% (理論值3.32 %)，N 14.37 % (理論值13.95%)。

3 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

3.1 晶體結(jié)構(gòu)測定

晶體采用SMART APEX II CCD 單晶衍射儀進(jìn)行測定結(jié)構(gòu)。石墨單色器MoKα 輻射(λ=0.71073)以ω 掃描方式采集，采用Intrinsic Phasing 法解析，然后用最小二乘法以及差值函數(shù)法確定所有非氫原子的坐標(biāo)，再使用最小二乘法進(jìn)行精修。解析使用OLEX2[6]結(jié)合SHLEXL-2018[7]程序完成，配合物的晶體學(xué)參數(shù)如表1 所示：

表1 目標(biāo)配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表和結(jié)構(gòu)精修

3.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物屬于單斜晶系，C2/c 空間群，在配合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在兩個中心原子Zn (Zn1 和Zn2)，這兩個鋅都是六配位，每個鋅都和來自于兩個不同草酸的四個氧原子以及和來自于兩個苯并咪唑的兩個氮原子配位，形成變形八面體的配位幾何構(gòu)型(如圖1 所示)。鋅與草酸中氧原子之間的距離(Zn-O)變化范圍為2.092-2.203(見表2)，這個距離和正常的Zn-O 距離(2.073,2.091, 2.147, 2.179[8])相一致，每個草酸連接兩個中心原子鋅，草酸連接鋅向兩個方向延申，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這個一維鏈狀結(jié)構(gòu)如圖2 所示。配合物中還存在游離的水分子(分子式中有兩個水分子，圖1 的不對稱單元中顯示一個H2O)。配合物晶體中還存在N4-H4···O2#a, N4-H4···O4#a, N2-H2···O1#b,N2-H2···O3#b 氫鍵 (對稱碼#a:-x,-y,2-z; #b: 1/2-x,-1/2+y,3/2-z )，由于氫鍵的存在，增加了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.3 紅外光譜

配合物的紅外光譜如圖3，從圖中可以看出位于3484 cm-1處的寬峰為水分子得O-H 和N-H 振動峰，1864，1822 cm-1為草酸羧基的C-O 伸縮振動峰，1692 cm-1可能是咪唑環(huán)原來位于1640 cm-1處的C-N 振動峰由于配位作用發(fā)生藍(lán)移產(chǎn)生。1400 cm-1處為C-N 伸縮振動，1316，610cm-1為C-H 彎曲振動峰，861 cm-1為N-H 變形振動峰。

表2 目標(biāo)配合物的鍵長鍵角

圖1 配合物的配位結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

圖3 配合物的紅外光譜

3.4 熱重分析

圖4 配合物的熱重曲線圖

化合物的失重曲線如圖4 所示，分為三個失重階段，第一個階段是從1030C 開始失重，到1450C 度失重率為3.65 %，它對應(yīng)于化合物中兩個水分子的失去(理論值為2.87 %)；第二個階段是3210C 到3720C，失重率為54.71 %，對應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)中六個苯并咪唑的失去(理論值為58.81 %)，第三個階段是從3800C 到4760C 失重率為22.40 %對應(yīng)于三個草酸跟離子的失去(理論值為21.91 %)，4800C 以上時，剩余物占總重量的百分比為19.24 %，剩余物是ZnO(對應(yīng)的理論值為20.26 %)。