三嗪超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物的設(shè)計(jì)與制備

邱玉倩， 劉千惠， 韓浩杰， 于 濤， 王洪強(qiáng)， 徐 飛

（1. 西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，納米能源材料研究中心，西安 710072；2. 西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院，西安 710129）

多孔聚合物具有孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、密度低以及功能化設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，在氣體吸附、分離、催化、傳感、儲能等領(lǐng)域引起了關(guān)注[1-9]。其中，超交聯(lián)多孔聚合物是一類通過超交聯(lián)反應(yīng)（如傅克烷基化反應(yīng)）得到高度交聯(lián)的多孔聚合物，具有原料易得、合成簡單等優(yōu)勢，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[10-16]。根據(jù)原料不同，超交聯(lián)反應(yīng)主要分為兩類：（1）以有機(jī)小分子作為原料直接進(jìn)行聚合與超交聯(lián)[3]；（2）以聚合物作為原料進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)[17,18]。前者通常得到超交聯(lián)微孔聚合物[19]，而后者可得到具有微孔、介孔或大孔的層次孔聚合物[20]；同時，以聚合物為原料亦可通過其結(jié)構(gòu)（如形貌）設(shè)計(jì)來進(jìn)一步調(diào)控超交聯(lián)多孔聚合物的微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)[17,21,22]。因此，以聚合物為原料制備超交聯(lián)多孔聚合物引起了愈來愈多的關(guān)注。

采用聚苯乙烯為原料制備超交聯(lián)多孔聚合物，一般包括如下步驟：首先將聚苯乙烯溶解或者充分溶脹（對于預(yù)交聯(lián)聚合物），隨后選擇合適的溫度和催化劑使溶解或溶脹的聚合物發(fā)生超交聯(lián)反應(yīng)[3]。最早的超交聯(lián)多孔聚合物由Tsyurupa和Davankov[23,24]在上世紀(jì)70年代以聚苯乙烯為原料經(jīng)傅克烷基化反應(yīng)制備得到。目前，常用的交聯(lián)劑包括二甲氧基甲烷[2,12]、1,2-二氯乙烷[2]和四氯化碳[20]等，以其構(gòu)筑亞甲基或者羰基的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)。交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)對所制備超交聯(lián)多孔聚合物的微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)與功能位點(diǎn)等有很大的影響，進(jìn)而決定著超交聯(lián)聚合物或其衍生材料在吸附、分離與催化等方面的性能。因此，開發(fā)新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)對于超交聯(lián)多孔聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及性能優(yōu)化具有重要意義。

本文以三聚氯氰作為交聯(lián)劑，通過傅克烷基化反應(yīng)在聚苯乙烯中構(gòu)建三嗪交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)，獲得了三嗪超交聯(lián)的聚苯乙烯基多孔材料。研究表明，利用線性聚苯乙烯為原料制備的三嗪超交聯(lián)多孔聚苯乙烯由較小的納米顆粒堆疊，形成三維納米網(wǎng)絡(luò)層次孔結(jié)構(gòu)；其中顆粒內(nèi)部含有交聯(lián)形成的微孔，顆粒間堆疊形成豐富的介孔。與羰基超交聯(lián)制備的多孔聚苯乙烯相比，三嗪超交聯(lián)的聚苯乙烯具有更大的比表面積（最大可達(dá)945 m2/g）和更豐富的介孔結(jié)構(gòu)。同時，引入的含氮三嗪環(huán)功能位點(diǎn)將在電化學(xué)儲能、催化等性能方面具有潛在的優(yōu)勢[25-27]。此外，采用預(yù)交聯(lián)的聚苯乙烯球?yàn)樵蠒r，也可以獲得三嗪超交聯(lián)的微米或亞微米聚苯乙烯球，球內(nèi)含有豐富的微孔。在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了聚合物原料濃度與超交聯(lián)時間對所制備材料孔結(jié)構(gòu)的影響。本文提出的三嗪交聯(lián)策略有助于豐富和拓展超交聯(lián)多孔聚合物結(jié)構(gòu)，在催化、吸附緩釋和儲能等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

無水乙醇：分析純，西隴化工股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、過硫酸鉀、苯乙烯、無水氯化鈣：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚氯氰（CC）、二乙烯基苯、無水氯化鋁：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；線性聚苯乙烯顆粒（LPS）：廣州金發(fā)科技有限公司；商用聚苯乙烯泡沫：上海佳奈包裝材料公司。

1.2 測試與表征

采用美國FEI公司Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）以及FEI Talos F200X型透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的微觀形貌；采用美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測試分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型吸附儀測定樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線，稱取約70 mg樣品，在110 ℃真空下脫氣干燥6 h后進(jìn)行測試；采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算所測樣品的比表面積（SBET）；用單點(diǎn)法計(jì)算樣品吸附孔隙的總孔隙體積（VTOTAL）；用t-plot法計(jì)算樣品的微孔表面積（SMIC）、微孔體積（VMIC）和外部孔表面積（SEXT）；以非定域密度泛函（DFT）模型計(jì)算孔徑分布。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 預(yù)交聯(lián)聚苯乙烯球（SPS）的制備 將150 mL溶劑（超純水或乙醇）和150 mg表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）加入三頸燒瓶中，隨后加入3.75 mL苯乙烯和0.375 mL二乙烯基苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下攪拌5 min（攪拌速率為250 r/min），物料分散均勻后，再加入150 mg過硫酸鉀。將體系加熱升溫至75 ℃并且攪拌反應(yīng)3 h后，再次加入0.375 mL二乙烯基苯，并在75 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)體系降到室溫后，將得到的白色乳狀液體在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，去除上清液后加入超純水再次洗滌并離心分離，重復(fù)上述操作3次。將所得白色沉淀放入60 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h，即得到SPS，樣品標(biāo)記為SPS-d，其中d為SPS的直徑。樣品SPS-295 nm和SPS-2.64 μm制備過程中的溶劑分別為超純水和乙醇。

1.3.2 三嗪超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物的制備 取預(yù)定量的LPS加入50 mL二氯甲烷中，室溫?cái)嚢枞芙饣蛉苊? h后，再加入0.74 g CC和1.5 g無水氯化鋁后加熱至50 ℃冷凝回流反應(yīng)20 h。待降溫后，抽濾并用二氯甲烷洗滌。隨后，將固體產(chǎn)物加入到50 mL、1 mol/L的鹽酸-丙酮（體積比為1∶ 3）混合溶液中攪拌3 h后抽濾，重復(fù)以上操作2～3次。最后，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h得到超交聯(lián)產(chǎn)物，命名為LPS-CC-x，其中x為加入LPS 的質(zhì)量，x為0.2、0.6、1.5、2.0 g。

當(dāng)采用SPS為原料進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)時，步驟與LPS-CC的制備類似，SPS的用量為0.6 g，產(chǎn)物命名為SPSCC-m-n，其中m為SPS的直徑，n為超交聯(lián)反應(yīng)時間，分別為5 min、1 h、2 h、10 h和33 h。

1.3.3 羰基超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物的制備 取0.2 g LPS加入50 mL四氯化碳中，攪拌溶解3 h后加入1.5 g無水三氯化鋁，并將溫度升至75 ℃反應(yīng)24 h。待反應(yīng)液冷卻到室溫后抽濾，并用四氯化碳洗滌。將所得固體轉(zhuǎn)移至50 mL、1 mol/L的鹽酸-丙酮（體積比為1∶3）混合液中攪拌3 h后抽濾，重復(fù)上述操作2～3次。最后，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h后得到羰基超交聯(lián)產(chǎn)物，命名為LPS-CO-0.2 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 三嗪超交聯(lián)線性聚苯乙烯基多孔聚合物的制備及結(jié)構(gòu)表征

圖1 以三聚氯氰作為交聯(lián)劑制備三嗪超交聯(lián)多孔聚苯乙烯的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation of triazine hypercrosslinked porous polystyrene

通過傅克烷基化反應(yīng)在聚苯乙烯中構(gòu)筑新型的三嗪交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)，可獲得三嗪超交聯(lián)的聚苯乙烯基多孔材料（圖1）。首先，將LPS溶解在二氯甲烷中，再以CC為交聯(lián)劑、三氯化鋁為路易斯酸催化劑，經(jīng)傅克烷基化反應(yīng)，使CC脫去氯原子帶正電后，與LPS上的苯環(huán)發(fā)生交聯(lián)可獲得三嗪超交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯多孔材料[28-30]。超交聯(lián)反應(yīng)后樣品由LPS的白色轉(zhuǎn)變?yōu)長PS-CC-0.2 g的棕黃色（圖2（a、b）），且LPS-CC-0.2 g與反應(yīng)前相比，質(zhì)量增加48%。這些現(xiàn)象初步表明發(fā)生了超交聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)一步從紅外光譜（圖2（c））可以看出，LPS-CC-0.2 g除在1 450、1 600 cm-1處出現(xiàn)與LPS類似的苯環(huán)骨架伸縮振動峰和吸收振動峰外，也在1 512、1 385 cm-1處出現(xiàn)了新的三嗪基伸縮振動峰，證明了三嗪交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在[28]。

圖2 LPS （a） 交聯(lián)前和 （b） 交聯(lián)后的照片； （c） 樣品的紅外光譜圖Fig. 2 Digital images of LPS （a） before and （b） after hyper-crosslinking; （c） FT-IR spectra of samples

超交聯(lián)后樣品的微觀形貌如圖3（a～c）所示，LPS-CC-0.2 g是由粒徑為十幾納米的不規(guī)則顆粒相互三維堆疊形成的含有介孔和部分大孔的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3（a）和（b））。與此同時，從高分辨TEM可以看到，顆粒內(nèi)部存在大量微孔（圖3（c））。氮?dú)馕?脫附測試進(jìn)一步分析了LPS-CC-0.2 g的孔結(jié)構(gòu)（圖3（d）），在低壓區(qū)等溫曲線急劇上升，表明LPS-CC-0.2 g具有微孔結(jié)構(gòu)；在中高壓區(qū)出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán)，證明其存在豐富的介孔，在相對壓力接近1時，吸附曲線緩慢上升，表明LPS-CC-0.2 g內(nèi)部存在少量大孔。上述結(jié)論也在DFT孔徑分布圖（圖3（e））中得到證實(shí)。LPS-CC-0.2 g的孔徑在微孔、介孔和大孔區(qū)域均有分布，屬于層次孔聚合物，通過BET模型計(jì)算其樣品比表面積高達(dá)945 m2/g。

三嗪交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)與羰基交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)相比，其產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)差異顯著。通過氮?dú)馕?脫附測試得到，LPSCC-0.2 g的比表面積明顯高于LPS-CO-0.2 g的相應(yīng)值（表1），且樣品孔徑集中分布在4～10 nm。而LPS-CO-0.2 g的孔徑在微孔、介孔和大孔區(qū)域都有一定的分布，孔徑分布較寬?？梢娤噍^于羰基交聯(lián)體系，本文的三嗪交聯(lián)體系構(gòu)筑的超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物具有更大的比表面積和豐富的介孔，且孔徑分布更為集中。

LPS加入量對超交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)的影響見圖4。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，通過調(diào)控LPS加入的質(zhì)量，獲得一系列LPS-CC樣品。由表1可知，LPS-CC-0.2 g的比表面積最大，隨著LPS質(zhì)量的增加，所得產(chǎn)物比表面積有逐步降低的趨勢。此外，研究表明，LPS濃度增加導(dǎo)致超交聯(lián)產(chǎn)物的增重率從37%，34%降低到27%。不同LPS加入量所得產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖4（a）所示。所有樣品曲線均在低壓吸附區(qū)急劇上升，說明樣品含有微孔結(jié)構(gòu)，且LPS加入量的變化沒有對微孔產(chǎn)生明顯影響。在中壓區(qū)曲線出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán)，表明樣品生成大量介孔。DFT孔徑分布圖（圖4（b））和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，隨著LPS加入量的增加，2～10 nm孔徑的介孔含量減少。此外，圖4（a）曲線后半段高壓區(qū)呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢并出現(xiàn)吸附平臺，證明樣品中的大孔較少。綜上所述，在三嗪超交聯(lián)反應(yīng)中，一定范圍內(nèi)，LPS加入量越大，超交聯(lián)樣品的比表面積越小。其中LPS加入量對材料微孔結(jié)構(gòu)影響較小，而介孔則隨著LPS加入量的增加逐步減少。這主要由于交聯(lián)反應(yīng)過程中，聚苯乙烯溶解度逐漸下降，以表面能最低的顆粒析出，優(yōu)先進(jìn)行顆粒內(nèi)交聯(lián)形成微孔，而后顆粒之間繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)形成介孔，LPS濃度主要對顆粒之間的交聯(lián)影響較大。

圖3 LPS-CC-0.2 g 的 （a） SEM、 （b） TEM、 （c） 高分辨 TEM 照片；LPS-CC-0.2 g 和 LPS-CO-0.2 g 的 （d） 氮?dú)馕?脫附等溫線和 （e） DFT 孔徑分布圖Fig. 3 （a） SEM, （b） TEM and （c） high resolution TEM images of LPS-CC-0.2 g; （d） Nitrogen adsorption-desorption isotherms and （e） DFT pore size distribution curves of LPS-CC-0.2 g and LPS-CO-0.2 g

表1 LPS-CC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore volume of LPS-CC

圖5（a、b）所示為預(yù)交聯(lián)的聚苯乙烯球SPS-295 nm和SPS-2.64 μm的SEM照片，SPS呈現(xiàn)出優(yōu)良的球形貌，粒徑較為均一。采用 SPS 進(jìn)行超交聯(lián)得到的 SPS-CC-295 nm-33 h 和 SPS-CC-2.64 μm-33 h（圖 5（c、d））樣品亦呈現(xiàn)出均勻的單分散球形貌，其粒徑分別為266 nm和2.63 μm（圖5（e、f））。

2.2 三嗪超交聯(lián)聚苯乙烯球基多孔聚合物的制備及結(jié)構(gòu)表征

圖6（a，b）分別為SPS-CC樣品的氮?dú)馕?脫附曲線以及BFT孔徑分布圖?？梢钥闯?，交聯(lián)時間極大地影響了樣品的微孔結(jié)構(gòu)，SPS-CC-295 nm-1 h樣品的SMIC為31 m2/g，而SPS-CC-295 nm-2 h的SMIC則達(dá)到343 m2/g（圖 6（c）），交聯(lián)時間較長的樣品（SPS-CC-295 nm-10 h，SPS-CC-295 nm-33 h）微孔含量則保持相對穩(wěn)定。而上述樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線在中壓區(qū)均吸附量增加不明顯，表明介/大孔在樣品中幾乎沒有或數(shù)量極少，這是由于超交聯(lián)主要發(fā)生在聚苯乙烯球的內(nèi)部，導(dǎo)致球內(nèi)微孔的發(fā)育，而球與球間則由于尺寸較大難以發(fā)生外部交聯(lián)形成豐富的介孔/大孔。綜上可知，隨著反應(yīng)時間的增加，聚苯乙烯球內(nèi)部逐漸交聯(lián)形成微孔結(jié)構(gòu)，且該過程主要發(fā)生在交聯(lián)反應(yīng)的前2 h（圖6（d））。

圖4 LPS-CC 的（a） 氮?dú)馕?脫附等溫線和 （b） DFT 孔徑分布圖Fig. 4 （a） Nitrogen adsorption-desorption isotherms and （b） DFT pore size distribution curves of LPS-CC

圖5 （a） SPS-295 nm， （b） SPS-2.64 μm， （c） SPS-CC-295 nm-33 h 和 （d） SPS-CC-2.64 μm-33 h 的 SEM 照片； （e） SPS-CC-295 nm-33 h 和 （f） SPS-CC-2.64 μm-33 h 的粒徑分布圖Fig. 5 SEM images of （a） SPS-295 nm, （b） SPS-2.64 μm, （c） SPS-CC-295 nm-33 h, （d）SPS-CC-2.64 μm-33 h; Particle size distribution of（e） SPS-CC-295 nm-33 h and （f） SPS-CC-2.64 μm-33 h

圖6 SPS-CC-295 nm 的 （a） 氮?dú)馕?脫附等溫線； （b） DFT 孔徑分布圖； （c） 不同交聯(lián)反應(yīng)時間下的比表面積（SEXT 與 SMIC）；（d） 三嗪超交聯(lián)多孔聚合物的示意圖Fig. 6 （a） Nitrogen adsorption-desorption isotherms; （b） DFT pore size distribution curves; （c） Surface areas （SEXT and SMIC） of SPS-CC-295 nm at different reaction time; （d） Schematic diagram of triazine hypercrosslinking reaction

2.3 三嗪超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物的普適性

為了進(jìn)一步研究三嗪超交聯(lián)反應(yīng)的普適性，將原料擴(kuò)展到商用聚苯乙烯泡沫，將其進(jìn)行相同的交聯(lián)處理，也得到了具有相同類型層次孔結(jié)構(gòu)的三嗪超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物，其比表面積高達(dá)1 101 m2/g，與傳統(tǒng)的1，2-二氯乙烷作為溶劑及交聯(lián)劑制備的超交聯(lián)聚合物相比，比表面積約為后者的1.9倍（573 m2/g）[31]。目前，由于聚苯乙烯廢棄后難降解，環(huán)境不友好[32,33]。因此，該交聯(lián)策略也為對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的大量聚苯乙烯廢棄塑料的深加工及再利用提供了一個新思路。

3 結(jié) 論

（1）線性聚苯乙烯、聚苯乙烯球、商用聚苯乙烯均可以在三聚氯氰作為交聯(lián)劑的條件下發(fā)生超交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑三嗪超交聯(lián)聚苯乙烯基多孔聚合物，該交聯(lián)劑具有一定的普適性。

（2）以LPS為原料時，通過控制LPS濃度，可以實(shí)現(xiàn)對超交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)聚苯乙烯的介孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。隨著LPS濃度增加，聚苯乙烯顆粒堆疊形成的介孔不斷減少，材料比表面積和總孔容下降。

（3）以SPS作為原料時，超交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在SPS內(nèi)部，從而形成單分散微孔球。隨著超交聯(lián)反應(yīng)時間增加，球內(nèi)微孔不斷發(fā)育，在2 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。

（4）相同反應(yīng)條件下，與羰基超交聯(lián)材料相比，三嗪超交聯(lián)的多孔聚合物具有更大的比表面積和更為豐富的4～10 nm介孔結(jié)構(gòu)。