基于氫鍵交聯(lián)的低溫自修復聚合物

高 龍， 俞慧濤， 王 健， 馮奕鈺,3， 封 偉,3

（1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；2. 北京系統(tǒng)工程研究所，北京 100101；3. 鄭州大學材料加工與模具教育部重點實驗室，鄭州 450002）

聚合物材料具有質量小和易加工的特性，在航空航天、汽車工業(yè)、電子器件等領域發(fā)揮著重要作用[1-3]。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，聚合物材料的強度較低且熱穩(wěn)定性較差，因此容易在一些極端環(huán)境下遭受不可逆的損壞或降解，增加了材料的安全隱患，同時也降低材料的使用壽命。因此，設計和制備可自修復的聚合物材料對于其在高負荷或惡劣環(huán)境下的應用至關重要[4]。

目前，制備低溫自修復聚合物的有效策略之一是將各種可逆化學鍵引入聚合物基體中或者在聚合物中封裝一些具備修復功能的微膠囊或者微管[5-8]。當聚合物材料遭到破壞時，微膠囊或者微管中的修復液在毛細作用下流動到破損位置進行聚合，從而實現(xiàn)聚合物修復。雖然這種方式的修復時間短、效率高，但是循環(huán)利用率低，僅可以使用一次或數(shù)次。為解決這一弊端，將可逆化學鍵作用引入聚合物材料可實現(xiàn)多次穩(wěn)定的自修復，目前主要研究的具有自修復作用的化學鍵有氫鍵[9-11]、動態(tài)共價鍵[12-16]、π-π鍵[17-19]、配位鍵[20,21]、離子鍵[22,23]等。當材料遭到破壞，可逆化學鍵發(fā)生斷裂。當材料再次接觸時，運動的分子鏈促進可逆化學鍵再次形成，從而實現(xiàn)材料的低溫自修復。鮑哲南課題組[24]以柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基體，利用配位鍵和氫鍵的協(xié)同作用實現(xiàn)交聯(lián)，制備了一種具有高彈性和高斷裂伸長率的自修復聚合物交聯(lián)網絡，在低溫下（-20 ℃）經過72 h實現(xiàn)自修復，而在室溫下48 h修復效率可達93%，該材料在電子皮膚領域有著潛在的應用。香港城市大學姚希教授課題組[25]利用多重氫鍵將2-脲基-4[1H]嘧啶酮（Upy）與PDMS交聯(lián)，在水分子的輔助作用下，70 ℃下經過5 min的修復效率為98%。雖然上述修復都體現(xiàn)出了良好的修復效率，但是在低溫環(huán)境下，由于分子鏈的運動能力減弱，修復效率低甚至無法修復[26,27]。

為了實現(xiàn)材料在低溫條件下的自修復，本文將氨基封端的PDMS與丙二酰氯（C3H2Cl2O2）兩種柔性分子鏈進行縮合聚合，通過構建多重氫鍵交聯(lián)，制備得到聚二甲基硅氧烷的氫鍵交聯(lián)聚合網絡（H2PDMS），使柔性分子鏈在低溫下保持良好的運動能力；并且研究了H2PDMS在室溫和低溫兩種條件下的修復能力，為低溫自修復材料的制備提供了一種有效策略。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

3-氨丙基封端的二甲基（硅氧烷與聚硅氧烷）（H2N-PDMS-NH2）：純度≥99.99%，Mn為750～900，上海麥克林生化科技有限公司；C3H2Cl2O2：純度≥97%，凱瑪特（天津）化工科技有限公司；甲醇（CH3OH）：色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二氯甲烷（CH2Cl2）：超干級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺（Et3N）：超干級，艾覽（上海）化工科技有限公司；氬氣（Ar）：純度≥99.999%，天津市東祥特種氣體有限責任公司。

1.2 測試與表征

1.2.1 紅外光譜 傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司TENSOR27）：在25 ℃條件下采用KBr壓片法進行測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波長范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.2 熱性能測試 熱重分析儀（美國TA Instruments公司TA-Q50）：在惰性氣氛（N2）下進行測試，測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，樣品質量5 mg。差示掃描量熱儀（德國耐馳公司DSC214 Polyma）：在液氮下進行冷卻，測試溫度范圍-140～60 ℃，升、降溫速率1 ℃/min，樣品質量5 mg。

1.2.3 拉伸測試 電子拉伸試驗機（深圳三思縱橫科技股份有限公司UTM2203）：將樣品在四氟模具中制成長條狀樣條（60 mm×20 mm×2 mm），用電子拉伸試驗機對樣品進行拉伸性能測試，拉伸速率20 mm/min。

1.2.4 自修復實驗 取5組相同的樣品，將樣品用小刀輕輕沿著垂直拉伸軸的方向切開，接著輕微地在斷裂的樣條兩側施加作用力，使斷裂處緊密接觸，將其放在高精度半導體恒溫試驗臺上（天津市精易工貿有限公司SLTD2-500PS型，調節(jié)溫度分別為25 ℃以及-25 ℃）。分別放置不同時間，隨后對愈合樣條進行拉伸測試。自修復效率通過拉伸強度以及拉伸模量進行表征，計算公式如下：

式中：σ、ε分別表示自修復材料的拉伸應力以及所對應的拉伸應變，為自修復材料的原始拉伸應力，E0、E分別表示自修復材料在修復前后所對應的模量，η0、η1分別為拉伸強度以及模量所對應的自修復效率（%）。

1.2.5 形貌測試 超景深三維顯微鏡（中國基恩士有限公司VHX-2000C型）：將切割后的樣品置于光學顯微鏡下進行觀察，然后再將切割后的樣品進行接觸，室溫下放置1 min后，利用光學顯微鏡觀察斷面處的裂紋形貌。

1.3 實驗步驟

1.3.1 H2PDMS的制備 首先在氬氣氣氛下，稱取9 g H2N-PDMS-NH2并將其加入20 mL無水CH2Cl2進行溶解，在-5 ℃下攪拌1 h。然后，加入3.5 mL無水Et3N混合并攪拌2 h，按照物質的量比為1∶1稱取1.41 g丙二酰氯，加入10 mL無水CH2Cl2配制成溶液，并緩慢地將其滴加到PDMS溶液中。最后，在-5 ℃和氬氣氛圍下反應攪拌2 h后，將溶液溫度升至室溫并攪拌48 h得到H2PDMS溶液，其化學反應方程如圖1所示。

圖1 H2PDMS的合成Fig. 1 Synthesis of H2PDMS

1.3.2 H2PDMS的提純 將上述H2PDMS溶液濃縮至其體積的1/4，加入60 mL CH3OH進行淬滅反應，得到黃色黏稠狀液體。將混合物沉降0.5 h，倒出上層清液，加入20 mL CH2Cl2溶解產物。重復多次溶解-沉淀-傾析過程，將最終產物倒入四氟模具中進行真空蒸發(fā)以除去溶劑并除去痕量的Et3N，得到最終的樣品。

圖2 PDMS和H2PDMS的FT-IR光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of PDMS and H2PDMS

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為PDMS和H2PDMS的FT-IR光譜圖。與原料PDMS相比，H2PDMS只增加了酰胺鍵的基團。在H2PDMS的紅外譜圖中1 650 cm-1處顯示出C=O的伸縮振動峰，1 546 cm-1處顯示出C-N的伸縮振動峰，表明C3H2Cl2O2已經成功接入到PDMS的分子鏈中。

2.2 熱力學分析

圖3（a）為 PDMS和 H2PDMS的 TGA曲線，原材料 PDMS質量損失 5%時的溫度（T5%）約為166 ℃，而H2PDMS的T5%提高到了約248 ℃，說明H2PDMS分子鏈中不存在結晶水以及溶劑，通過聚合可以使其熱穩(wěn)定性能得以提高，在350 ℃左右H2PDMS質量急劇下降，此時H2PDMS分子鏈開始發(fā)生破壞，因此H2PDMS的最佳適用溫度不應超過250 ℃。圖3（b）為H2PDMS的DSC曲線。在-140～40 ℃，H2PDMS顯示出一個明顯的臺階，它的玻璃化轉變溫度（Tg）約為-120 ℃，遠低于室溫。因此在室溫下H2PDMS處于高彈態(tài)，其分子鏈的運動能力較強，有利于氫鍵的動態(tài)形成，為實現(xiàn)低溫條件下的自修復提供了有利條件。

圖3 PDMS 和 H2PDMS 的熱性能曲線：（a）TGA 曲線；（b）DSC 曲線Fig. 3 Thermal performance curves of PDMS and H2PDMS：（a）TGA curves；（b）DSC curves

2.3 自修復機理

圖4為H2PDMS的自修復機理示意圖。當H2PDMS發(fā)生斷裂后，材料表面有著大量處于高能態(tài)的未配對氫鍵，通過緊密接觸使得氫鍵可以實現(xiàn)配對，從而達到自修復的目的。氫鍵在室溫下具有可重復性，當H2PDMS遭到破壞時，由于H2PDMS具有低達-120 ℃的玻璃化轉變溫度，即使在低溫情況下仍然有利于分子鏈的流動，在流動過程中很快重新結合形成新的氫鍵。隨著氫鍵化程度的增強，N-H和C=O之間形成氫鍵的數(shù)量逐漸增多，H2PDMS的伸長率以及拉伸強度逐漸恢復到原來水平，從而實現(xiàn)了H2PDMS在低溫條件下的自修復。

圖4 H2PDMS的自修復機理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of self-healing mechanism of H2PDMS

2.4 力學拉伸及其修復性能

圖5（a，b）示出了H2PDMS在25 ℃下經過不同時間的修復后拉伸性能以及自修復效率圖。在25 ℃時，經過15 s的修復，其拉伸性能恢復44%；隨著修復時間的延長，其拉伸強度顯著增加，10 min后拉伸性能已經接近原始狀態(tài)，此時修復效率達到了97%，進一步驗證自修復過程已經完成。圖5（a）中的小圖為H2PDMS在室溫下的拉伸試樣圖，在25 ℃時H2PDMS具有良好的拉伸性能。

由于H2PDMS的玻璃化轉變溫度遠遠低于室溫，所以對其進行了低溫下的自修復能力測試。圖5（c，d）為H2PDMS在-25 ℃下經過不同時間的修復后拉伸性能以及自修復效率圖。當溫度低達-25 ℃時，修復能力比室溫時有所下降，所需修復時間延長，經過10 min的修復，其修復效率可達44%。隨著修復時間的延長，其修復效率逐漸增加，40 min后拉伸強度達到最佳，此時的修復效率達到了98%。由此可見，H2PDMS在低溫下仍然表現(xiàn)出良好的自修復能力。

圖5 H2PDMS在25 ℃與-25 ℃修復不同時間的（a, c）拉伸測試曲線；（b, d）修復效率圖Fig. 5 （a, c）Tensile test curves；（b, d）self-healing efficiency graphs of H2PDMS self-healed for different time at 25 ℃ and -25 ℃

2.5 形貌修復測試

為了觀察H2PDMS的低溫修復效果，將H2PDMS樣品進行切割，并進行了數(shù)碼照片的拍攝，結果如圖6所示。圖6（a）示出了將H2PDMS樣品切割后的照片。將H2PDMS斷裂處相接觸并置于室溫下修復1 min，對修復前后的裂紋進行光學顯微鏡觀察，將H2PDMS切割后剛接觸時出現(xiàn)的劃痕放在20倍的光學顯微鏡下觀察，劃痕明顯存在（圖6（b1））；圖6（b2）示出了將其在室溫下修復1 min后的光學顯微鏡照片，裂紋明顯發(fā)生了愈合，并且裂紋的寬度變小，但由于修復時間較短，裂紋仍然存在。將修復1 min后的H2PDMS進行簡單的拉伸，雖然裂紋仍可以清楚看到，但是可以拉伸（圖6（c））。將修復1 min后的H2PDMS進行彎曲，H2PDMS沒有斷裂（圖6（d）），雖然修復時間較短，但是愈合效果較良好，體現(xiàn)出H2PDMS在室溫下具有快速自修復的能力。

圖6 H2PDMS 的自修復照片及微觀形貌表征：（a）斷裂；（b）室溫修復 1 min，（b1）修復前與（b2）修復后的劃痕；（c）拉伸；（d）彎曲Fig. 6 Self-healing photos and micro-morphology characterization of H2PDMS:（a）break；（b）self-healing at room temperature for 1 min,crack （b1） before and （b2）after self-healing；（c）tension；（d）bending

3 結 論

（1）以具有柔性分子鏈的PDMS和C3H2Cl2O2為主要原料，通過縮合聚合制得可自修復的H2PDMS，利用超分子氫鍵交聯(lián)網絡來實現(xiàn)自修復。

（2）通過DSC測試得到聚合物具有低達-120 ℃的玻璃化轉變溫度，在低溫條件下分子鏈的運動能力仍然存在，這是其在低溫條件下實現(xiàn)自修復的前提條件。

（3）自修復過程主要通過N-H和C=O之間形成氫鍵來完成，H2PDMS在低溫（-25 ℃）下自修復效率可達98%，而在室溫（25 ℃）下可以實現(xiàn)快速自修復，對于氫鍵型低溫自修復聚合物的制備具有一定的借鑒意義。