基于可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的交聯(lián)乙丙共聚物

劉姝慧， 牛 慧

（大連理工大學(xué)高分子材料系，遼寧 大連 116024）

乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物（乙丙橡膠，EPR）作為一類密度小、耐熱、耐老化、耐化學(xué)品腐蝕的合成橡膠材料，廣泛應(yīng)用在汽車工業(yè)、建筑材料、玩具等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代社會(huì)的不斷發(fā)展，EPR的消耗量迅猛增加，與此同時(shí)廢舊EPR制品的回收問(wèn)題也逐漸引起人們關(guān)注。上世紀(jì)80年代中期，全球橡膠制品回收率僅為1%，只有少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家能對(duì)使用過(guò)的少量橡膠進(jìn)行回收處理。近年來(lái)，隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，美國(guó)、日本和歐盟等國(guó)家或組織已將橡膠的回收和循環(huán)再利用發(fā)展為實(shí)體產(chǎn)業(yè)，回收的廢料不僅可以轉(zhuǎn)化成新的能源或其他材料，還能帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)收益[1]。目前EPR制品回收方法仍以橡膠廢料的后處理手段為主，例如通過(guò)熱處理和機(jī)械處理相結(jié)合的方法來(lái)打破硫化交聯(lián)形成的化學(xué)鍵，回收過(guò)程往往產(chǎn)生二次污染[2,3]。實(shí)現(xiàn)交聯(lián)橡膠的綠色化回收再利用，盡可能避免處理過(guò)程引起的材料破壞，是科研人員和工業(yè)界共同追求的目標(biāo)。

動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)為制備具有可逆結(jié)構(gòu)變化的聚合物提供了十分有效的方法。動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)是分子之間通過(guò)共價(jià)鍵的形成-斷裂而產(chǎn)生的可逆化學(xué)過(guò)程，在高分子合成中常采用的動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)有Diels-Alder（D-A）反應(yīng)，含二硫鍵、亞胺鍵、酰腙鍵的可逆反應(yīng)和可逆自由基反應(yīng)等，其在特定刺激（熱、pH、光、氧化還原試劑等）條件下可在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)變化[4-7]。D-A反應(yīng)作為一類有效的環(huán)加成反應(yīng)，富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體之間通過(guò)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)可形成穩(wěn)定的六元環(huán)化合物，該反應(yīng)無(wú)需催化劑，易實(shí)施。其中，呋喃/馬來(lái)酰亞胺之間的D-A反應(yīng)具有原料易得、加熱易發(fā)生逆向D-A反應(yīng)（rD-A）的特點(diǎn)，反應(yīng)溫和高效，成為目前構(gòu)建可逆化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究熱點(diǎn)[8-14]。 Picchioni課題組[15]于2015年首次報(bào)道了以馬來(lái)酸酐接枝的EPR商業(yè)產(chǎn)品為原料，在聚合物側(cè)基的酸酐上修飾呋喃基團(tuán)將其轉(zhuǎn)變?yōu)镈-A反應(yīng)物，從而使EPR具備可逆的交聯(lián)功能，但受限于功能性基團(tuán)含量低（摩爾分?jǐn)?shù)不足1%），交聯(lián)反應(yīng)不易調(diào)控。迄今為止，以EPR為代表的飽和聚烯烴橡膠的D-A反應(yīng)的報(bào)道一直較少，這主要是由于此類聚合物分子中僅含有飽和的脂肪族基團(tuán)，可修飾性差，現(xiàn)有的少量報(bào)道多是基于含有功能性側(cè)基的聚合物的后改性方法[9,16-18]。

最近，本課題組首次報(bào)道了通過(guò)Ziegler-Natta催化劑引發(fā)乙烯（E）、丙烯（P）和功能性單體8-呋喃-1-辛烯（FO）進(jìn)行三元共聚，制得E/P/FO三元共聚物，這一方法可在較大范圍內(nèi)對(duì)E/P/FO中的呋喃含量（摩爾分?jǐn)?shù)為0～9.7%）進(jìn)行設(shè)計(jì)，并實(shí)現(xiàn)了E/P/FO的可逆交聯(lián)[19,20]。本研究進(jìn)一步將該共聚反應(yīng)拓展至茂金屬催化劑體系，考察FO參與的三元共聚反應(yīng)規(guī)律，并以不同結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺（BM）小分子為交聯(lián)劑，研究了交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)E/P/FO熱可逆交聯(lián)效果和反復(fù)加工性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

四氫呋喃（THF）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，經(jīng)溶劑精制系統(tǒng)處理后使用；呋喃：分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司，分子篩浸泡后使用；正丁基鋰：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；8-溴-1-辛烯：薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，分子篩浸泡后使用；無(wú)水乙醇、乙酸乙酯：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水硫酸鈉：天津博迪化工股份有限公司；乙烯、丙烯：聚合級(jí)，大連光明特種氣體有限公司；亞乙基橋二茚基二氯化鋯（rac-Et（Ind）2ZrCl2）：蘭州石化公司提供，使用時(shí)配成4×10-3mol/L的甲苯溶液；甲基鋁氧烷（MAO）：安耐吉化學(xué)；甲苯：分析純，天津市大茂試劑廠，氮?dú)猸h(huán)境下用金屬鈉回流，二苯甲酮作指示劑，使用前蒸餾收集；十氫萘：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N’-（亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺（Ph2）：w=98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海有限公司）；1,6-雙馬來(lái)酰亞胺己烷（C6）和1,12-雙馬來(lái)酰亞胺十二烷（C12）：參照文獻(xiàn)[21]的步驟合成。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）：FO單體測(cè)試（美國(guó)Bruker Avance Ⅱ 400型），以氘代氯仿、氘代二甲基亞砜為溶劑，測(cè)試溫度25 °C；聚合物測(cè)試（美國(guó)Varian DLG400型），以氘代鄰二氯苯為溶劑，測(cè)試溫度100 °C。

差示掃描量熱（DSC，美國(guó)TA公司Q2000型）：在N2環(huán)境下，以10 °C/min的速率從室溫逐漸升溫至200 °C，在 200 °C恒溫 5 min 消除熱歷史，再以 10 °C/min 的速率降溫至-100 °C，最后以 10 °C/min 的速率升溫至 200 °C。

凝膠滲透色譜（GPC，美國(guó) Agilent公司 PL-GPC220型）：流動(dòng)相為 1,2,4-三氯苯，溫度 150 °C，流速1.0 mL/min。

拉伸性能測(cè)試（美國(guó)Instron公司5567A型）：夾具運(yùn)行速率10 mm/min，室溫。

1.3 FO的合成及表征

首先將呋喃的THF溶液溫度降至-78 °C，逐滴加入正丁基鋰溶液，升溫至室溫反應(yīng)4 h后，再次降溫至-78 °C，滴加8-溴-1-辛烯，置于室溫下攪拌反應(yīng)12 h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥。最后減壓蒸餾除去雜質(zhì)及副產(chǎn)物，得到產(chǎn)物 FO。1H-NMR （400 MHz, CDCl3） δ：7.29 （1H, d,C=CH）, 6.28 （1H, t, C=CH）, 5.97 （1H, d, C=CH）, 5.82 （1H, m, C=CH）, 4.98 （2H, m, C=CH2）, 2.61 （2H, t,CH2）, 2.05 （2H, m, CH2）, 1.64 （2H, m, CH2）, 1.35 （6H, m, CH2）。

1.4 E/P/FO三元共聚物的制備

E/P/FO的三元共聚反應(yīng)在裝有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中進(jìn)行。在干燥的燒瓶?jī)?nèi)通入E/P混合氣體（0.1 MPa，nE/nP為1/1），依次加入溶劑甲苯 50 mL、FO單體（c=0.095 mol/L）和助催化劑MAO，攪拌 5 min后加入4 μmol茂金屬催化劑rac-Et（Ind）2ZrCl2，在30 °C聚合反應(yīng)15 min后將溶液倒入甲醇中，將析出的聚合物依次用乙醇和蒸餾水洗滌后，在50 °C的真空烘箱中干燥至恒重。聚合反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 E/P/FO三元共聚物的合成路線Fig. 1 Synthesis route of E/P/FO copolymer

1.5 交聯(lián)聚合物的制備

將E/P/FO三元共聚物溶解在THF中，加入定量的小分子交聯(lián)劑雙馬來(lái)酰亞胺，于80 °C反應(yīng)4 h后，將溶劑干燥得到交聯(lián)乙丙共聚物（CEP）。分別采用Ph2、C6和C12為交聯(lián)劑，CEP的制備及重復(fù)加工過(guò)程如圖2所示。將交聯(lián)聚合物置于130 °C的熱臺(tái)上使聚合物解交聯(lián)，用壓機(jī)熱壓5 min成固定形狀（壓力10 MPa），隨后將其置于80 °C的恒溫箱中退火10 min使聚合物再次交聯(lián)，得到用于測(cè)定凝膠含量和力學(xué)性能的試樣。重復(fù)加工交聯(lián)試樣時(shí)，首先將試樣剪碎成小塊，然后將其置于130 °C的熱臺(tái)上進(jìn)行熱壓，步驟同上。

圖2 CEP的制備及重復(fù)加工過(guò)程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of preparation and reprocessing of CEP

1.6 凝膠含量和溶脹比測(cè)試

將預(yù)先稱好的試樣（m1）浸泡在十氫萘中，并在室溫下放置72 h至其達(dá)到溶脹平衡。隨后取出溶脹樣品，用紙巾吸干表面溶劑，立即稱其質(zhì)量（m2）。溶脹后的樣品在80 °C下干燥24 h，得到恒定質(zhì)量（m3）的樣品。根據(jù)以下公式計(jì)算凝膠含量（G）和溶脹比（RS）：

2 結(jié)果與討論

2.1 E/P/FO的三元共聚

rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化下的E/P/FO三元共聚數(shù)據(jù)如表1所示。總體來(lái)看，共聚呈現(xiàn)出活性（每摩爾催化劑每小時(shí)生成的聚合物質(zhì)量）高、FO轉(zhuǎn)化率 （CFO）高的特點(diǎn)。呋喃基團(tuán)中的O原子對(duì)茂金屬催化劑的活性中心具有一定影響，但是當(dāng)n（MAO）/n（FO） ＞ 1時(shí)，E/P/FO三元共聚活性均高于E/P二元共聚活性，這可能是由于MAO中的Al原子與呋喃中的O原子之間存在Lewis酸-堿絡(luò)合，使O原子無(wú)法對(duì)茂金屬活性中心Zr產(chǎn)生毒害作用。

聚合物中 E、P、FO 的摩爾分?jǐn)?shù)（χE，χP，χFO）通過(guò)1H-NMR 測(cè)定，E/P 二元共聚物（Run1）和典型的 E/P/FO三元共聚物（Run5）的1H-NMR譜圖如圖3所示。其中0.95～1.65處是主鏈中的乙烯、丙烯單元的CH3、CH2、CH特征峰，2.56處是與呋喃環(huán)相連的CH2特征峰，5.90、6.17、7.19處是呋喃環(huán)的特征峰，與二元共聚物的核磁譜圖相比，三元共聚物的核磁譜圖中，2.56處出現(xiàn)的特征峰表明FO成功插入到聚合物鏈中，合成了含有呋喃側(cè)基的乙丙共聚物。通過(guò)特征基團(tuán)的面積可以計(jì)算出共聚物組成，結(jié)果匯總在表1中?？梢钥闯?，nAl/nZr對(duì)共聚物組成特別是FO插入率無(wú)明顯影響。在常規(guī)的MAO濃度范圍內(nèi)（nAl/nZr= 2 000～6 000），F(xiàn)O的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)60%以上。GPC測(cè)試結(jié)果（圖4(a)）表明三元共聚物數(shù)均分子量較二元共聚物有所下降。DSC測(cè)試結(jié)果（圖4(b)）表明，所得聚合物為無(wú)規(guī)共聚物，具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），位于-56～-61 °C 。

表1 E/P/FO三元共聚物的組成和結(jié)構(gòu)Table 1 Compositions and structures of E/P/FO copolymer

2.2 可逆交聯(lián)乙丙共聚物的制備及性能

選取Run5為原料，分別以3種不同結(jié)構(gòu)的BM（C12、C6和Ph2）為交聯(lián)劑，通過(guò)控制BM與呋喃基團(tuán)的物質(zhì)的量之比（nBM/nF），實(shí)施D-A反應(yīng)得到一系列交聯(lián)聚合物CEP，其凝膠含量和溶脹比列于表2中。由表2可知，交聯(lián)劑濃度的增加可以顯著提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的致密程度，隨著nBM/nF從0.25/1增加至1/1，樣品CEPC12凝膠含量從82.4%增至98.8%，溶脹比從655%降至142%，說(shuō)明可以通過(guò)控制交聯(lián)劑的用量來(lái)調(diào)控CEP的交聯(lián)密度。同時(shí)，交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)對(duì)交聯(lián)效果也有一定影響。從第一次加工樣品的凝膠含量可以看出，采用尺寸較小的雙馬來(lái)酰亞胺Ph2和C6為交聯(lián)劑得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更為致密，其凝膠含量分別高達(dá)96.2%和98.2%，溶脹比也比C12為交聯(lián)劑的樣品更低。表2中還列出了上述樣品經(jīng)歷3次加工成型后，凝膠含量和溶脹比的變化。結(jié)果表明，多次加工后CEP的交聯(lián)程度仍恢復(fù)很好，這是由于D-A/rD-A可逆反應(yīng)高效。此外，使用不同交聯(lián)劑制備的樣品，重復(fù)加工后其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定程度不盡相同。以柔性更好的C6和C12為交聯(lián)劑所制備樣品其交聯(lián)程度更加穩(wěn)定；而剛性較大的交聯(lián)劑Ph2所得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)歷多次加工后，凝膠含量和溶脹比變化較大。

圖3 單體和和聚合物的1H-NMR譜圖Fig. 3 1H-NMR spectra of monomer and polymers

圖4 聚合物的（a）GPC 曲線及（b）DSC 曲線Fig. 4 GPC curves （a） and DSC curves （b） of the polymers

表2 CEP重復(fù)加工后的凝膠含量和溶脹比Table 2 Gel fraction and swelling ratio of CEP after repeated processing

對(duì)上述CEP樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，圖5是CEP樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中第1次加工所得樣品（圖5中的黑色實(shí)線）的拉伸性能數(shù)據(jù)如表3所示。對(duì)比CEP-C120.25、CEP-C120.5和CEP-C121.0的拉伸性能數(shù)據(jù)可以看出，隨著交聯(lián)劑用量增加，樣品的交聯(lián)密度增大，材料內(nèi)部形成更加致密的三維網(wǎng)絡(luò)，使材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，斷裂應(yīng)力逐漸增大，楊氏模量增加?？梢?jiàn)，通過(guò)調(diào)控交聯(lián)劑的添加量可以設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)，獲得不同性能的交聯(lián)產(chǎn)物。此外，使用不同結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑制備的樣品，其性能也有所差異。對(duì)比CEP-C120.5、CEP-Ph20.5和CEP-C60.5可以看出，以C6和Ph2為交聯(lián)劑所制得樣品的強(qiáng)度要明顯高于以C12為交聯(lián)劑制得的樣品，這一規(guī)律與表2中溶脹比數(shù)據(jù)的規(guī)律一致，本文認(rèn)為這是由于體積較小的交聯(lián)劑所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更致密，從而賦予材料更高的強(qiáng)度。

將上述進(jìn)行拉伸性能測(cè)試后的樣品剪碎成小塊，放置于130 °C的熱臺(tái)上，樣品中的呋喃-馬來(lái)酰亞胺D-A加成產(chǎn)物受熱后發(fā)生rD-A反應(yīng)引起材料解交聯(lián)，從而使其能夠再次熱壓成型；樣品冷卻后交聯(lián)結(jié)構(gòu)可再次生成。對(duì)所得樣品進(jìn)行第2次拉伸實(shí)驗(yàn)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5中藍(lán)色虛線所示。重復(fù)上述步驟對(duì)材料進(jìn)行第3次加工，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5中綠色點(diǎn)線所示。可以看出，樣品CEP-C120.25和CEP-C120.5均表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)加工性能，材料的力學(xué)性能重現(xiàn)性良好，而樣品CEP-C121.0的回復(fù)性能較差。這是由于CEP-C121.0中的馬來(lái)酰亞胺和呋喃基團(tuán)數(shù)量相同，對(duì)于小分子交聯(lián)劑而言，當(dāng)其一端完成D-A反應(yīng)后，另一端運(yùn)動(dòng)能力受限，而其周圍恰好存在未反應(yīng)的呋喃基團(tuán)的幾率不高，造成樣品交聯(lián)程度不穩(wěn)定；樣品CEP-C120.25和CEP-C120.5中，聚合物上的呋喃基團(tuán)相對(duì)于交聯(lián)劑中的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)是過(guò)量的，有利于交聯(lián)劑充分反應(yīng)，保證了反復(fù)加工后樣品交聯(lián)程度的穩(wěn)定。同時(shí)，柔性的交聯(lián)劑分子能促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)高效進(jìn)行，這從CEP-C60.5優(yōu)異的重復(fù)加工效果也能得到驗(yàn)證；與此相反，在樣品CEP-Ph20.5中，具有剛性結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑則不利于材料反復(fù)加工中的性能穩(wěn)定。

圖5 CEP重復(fù)加工后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 5 Stress-strain curves of CEP after repeated processing

表3 CEP的拉伸性能Table 3 Tensile properties of CEP

3 結(jié) 論

（1）利用茂金屬催化體系rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO引發(fā)E/P/FO的三元共聚，成功合成了側(cè)基含呋喃取代基的EPR，通過(guò)調(diào)控MAO與FO的物質(zhì)的量之比，可使共聚反應(yīng)呈現(xiàn)活性高、FO轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。

（2）將含呋喃取代基的EPR分別與3種雙馬來(lái)酰亞胺小分子交聯(lián)劑（C12、C6和Ph2）進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)制備了一系列可逆交聯(lián)聚合物，通過(guò)改變交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)及馬來(lái)酰亞胺與呋喃的物質(zhì)的量之比，可調(diào)節(jié)聚合物的交聯(lián)程度。

（3）馬來(lái)酰亞胺和呋喃基團(tuán)之間Diels-Alder反應(yīng)的熱可逆性賦予了交聯(lián)聚合物可進(jìn)行多次重復(fù)加工的功能，采用具有柔性結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑C12和C6可獲得性能更穩(wěn)定的可逆交聯(lián)乙丙共聚物。