基于四重氫鍵的自修復(fù)電解質(zhì)材料

梁子嘉， 李 瑀， 封 偉

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

應(yīng)用于不同領(lǐng)域中的鋰離子電池，其結(jié)構(gòu)由正極、負極、電解質(zhì)、集流體、封裝材料等部分構(gòu)成[1-3]。其中，電解質(zhì)在電池中扮演著離子傳輸通道的角色，通常使用有機電解液傳輸鋰離子，并且使用隔膜材料分隔正極與負極防止短路現(xiàn)象的發(fā)生[4-7]。聚合物材料安全性高、耐熱性強、機械強度高，在鋰離子電池中能夠同時承擔(dān)隔膜與離子傳輸通道的雙重任務(wù)[8-13]，從而逐漸被應(yīng)用于電解質(zhì)材料中。由于聚合物會在某些外界環(huán)境下產(chǎn)生裂紋與破損，因此將自修復(fù)聚合物材料應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域已成為新興研究方向之一[14-20]。

在多種自修復(fù)材料中，氫鍵相互作用作為動態(tài)非共價鍵的一種，能夠構(gòu)建出本征型自修復(fù)材料體系[21-23]，2-脲基-4[1H]嘧啶酮（Upy）因含有四重氫鍵而成為制備自修復(fù)材料的常用原料。Zhou等[24]將含有Upy單元的單體與聚乙二醇通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合制備出膜材料，并以其作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池中，他們研究了Upy自修復(fù)單元對聚合物電解質(zhì)的自修復(fù)功能、電解質(zhì)性能以及所制備電池器件性能的影響，其離子傳導(dǎo)率為2.1×10-5S/cm，電化學(xué)窗口高達4.8 V，且電池器件循環(huán)穩(wěn)定性良好；Guo等[25]將Upy接枝到聚合物離子液體中，獲得了具備自修復(fù)功能、高離子傳導(dǎo)率、柔性、阻燃性的離子凝膠電解質(zhì)材料，其離子傳導(dǎo)率為10-3S/cm，組裝的Li/LiFePO4電池放電比容量為147.5 mA·h/g，并在0.2 C的電流密度下循環(huán)120圈仍然能保持99.7%的庫倫效率。

上述自修復(fù)材料的制備過程需要較為復(fù)雜的工藝，同時所選基體成本相對較高。聚乙烯醇（PVA）成本低廉，同時擁有良好的力學(xué)性能以及成模性[26]。本文通過合成Upy并將其接枝在PVA基體上得到在70 ℃下能夠完成自修復(fù)的聚乙烯醇接枝2-脲基-4[1H]嘧啶酮聚合物（PVA-Upy），同時對其進行了化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能、自修復(fù)性能、電解質(zhì)性能及組裝的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的電化學(xué)性能等分析，討論了其應(yīng)用于鋰離子電池中的潛能。該研究對于增進自修復(fù)材料的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義，PVA-Upy有望應(yīng)用于鋰離子電池中。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶（MIC）：分析純，上海源葉生物科技有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯醇1 788（PVA），醇解度88%，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚：化學(xué)純，凱瑪特天津化工科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTL）：分析純，艾覽上?；た萍加邢薰?。

1.2 測試與表征

傅里葉變化紅外（FT-IR）測試儀：德國Bruker光譜儀器公司TENSOR27型；核磁共振譜（NMR）儀：德國Bruker光譜儀器公司，AVANCE IIITM HD 400 MHz NanoBA型；差示掃描量熱（DSC）儀：美國TA公司TAQ20型，升溫速率10 ℃/min；熱重分析（TGA）儀：美國TA公司TA-Q50型，升溫速率10 ℃/min；萬能力學(xué)試驗機：濟南美特斯測試技術(shù)有限公司CMT800型，拉伸速率10 mm/min；恒電流充放電測試儀：武漢藍電公司Land CT2001A型；電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司CHI660D型。

1.3 實驗步驟

1.3.1 Upy 的制備 量取 HDI 20 mL，稱取 MIC 2.5 g，兩者按 n（HDI）/n（MIC）= 6/1 進行投料，使 HDI過量，保留HDI中一端的異氰酸酯基（-NCO）不參與反應(yīng)。將HDI加入三口燒瓶中，安裝球形冷凝管、通氣口以及攪拌槳搭建反應(yīng)裝置，將反應(yīng)體系置于氬氣環(huán)境中，防止HDI以及產(chǎn)物Upy中的-NCO與空氣中水分發(fā)生反應(yīng)。之后將MIC逐步緩慢加入三口燒瓶中，使MIC在HDI中分散均勻，將體系溫度調(diào)整至100 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，將所得的白色粉末產(chǎn)物以石油醚洗滌3次并抽濾，除去未反應(yīng)單體，得到白色固體粉末即為Upy。Upy的合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 Upy的合成方程式Fig. 1 Synthetic equation of Upy

1.3.2 PVA-Upy聚合物的制備 稱取一定量的PVA，將其在60 ℃下攪拌溶解于30 mL二甲基亞砜（DMSO）中，待其冷卻至室溫后，倒入三口燒瓶中，搭建球形冷凝管與通氣口，向裝置中通入氬氣，分別按n（PVA）/n（Upy）為3/1，5/1，10/1投料比投料，并將溫度調(diào)整至70 ℃進行攪拌反應(yīng)，之后滴入3滴DBTL催化劑，反應(yīng)10 h后，待溶液變成淡黃色，將產(chǎn)物倒入四氟模具中，置于80 ℃烘箱中使溶劑揮發(fā)，得到膜狀材料，再將其在40 ℃下真空干燥，即得到 PVA-Upy膜。將投料比 n（PVA）/n（Upy）=3/1的膜標(biāo)記為 PVA-Upy（3∶1），其余類推。PVA-Upy的合成反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 PVA-Upy的合成反應(yīng)方程式Fig. 2 Synthetic equation of PVA-Upy

1.3.3 扣式電池的組裝與電化學(xué)性能測試 扣式電池的組裝方法為倒裝法，按照測試需求分別按負極/電解質(zhì)/正極的順序組裝。進行離子傳導(dǎo)率（ σ ）與電化學(xué)阻抗譜測試的電池組裝順序為SS/PVA-Upy/SS（SS為不銹鋼片），σ 的計算公式為（L為電解質(zhì)膜的厚度， R 為本體阻抗， S 為電解質(zhì)膜表面積）。進行線性伏安掃描曲線測試的電池組裝順序為SS/PVA-Upy/Li，掃描電壓0～6 V。LiFePO4扣式電池的組裝順序為Li/PVA-Upy/LiFePO4，電壓測試范圍為2.5～4 V。其中LiFePO4正極使用LiFePO4粉末、炭黑（SP）以及聚偏氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑按照8∶1∶1的質(zhì)量比研磨后80 ℃真空烘干12 h制得；PVA-Upy膜浸泡于1 mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰-碳酸丙烯酯電解液中1 h后制備而成。電池組裝過程均在手套箱中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖3為Upy的1H-NMR譜圖，圖中各個峰所對應(yīng)的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)分別為：13.11（1H，-NH-），11.86（1H，-NH-），10.17（1H，-NH-），5.82（1H，-CH-），3.29（4H，-CH2-），2.23（3H，-CH3），1.40～1.62（8H，-CH2-）。經(jīng)對比，該分析結(jié)果與文獻[28]一致，證明得到了圖3所示的Upy分子結(jié)構(gòu)。

PVA與PVA-Upy的FT-IR譜圖如圖4所示。兩者譜圖中均存在3 405 cm-1處的-OH特征吸收峰以及2 925 cm-1處C-H鍵的伸縮振動峰。PVA-Upy譜圖中，1 566 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)于嘧啶環(huán)的骨架振動，包括C=C鍵與C=N鍵的伸縮振動；1 656 cm-1處的特征吸收峰為N-H鍵的伸縮振動峰，1 723 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)于C=O鍵的伸縮振動。上述特征吸收峰在PVA紅外譜圖中沒有呈現(xiàn)，同時PVA的分子結(jié)構(gòu)中也無上述官能團，從而證明了Upy在PVA上接枝成功。

2.2 熱性能分析

圖5（a）示出了PVA以及PVA-Upy的熱失重曲線。PVA的質(zhì)量在250 ℃時才呈現(xiàn)快速下降趨勢，相比于傳統(tǒng)的液態(tài)電解液體系展示出更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這也是聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢之一?？梢钥闯?，PVA與PVA-Upy的 TGA曲線差異不大。圖 5（b）示出了 PVA及 PVA-Upy的 DSC曲線。PVA-Upy（3∶1）、PVAUpy（5∶1）、PVA-Upy（10∶1）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為 66、64℃ 和 59 ℃，而 PVA 的 Tg為 56 ℃，說明隨接枝Upy量的增加，材料的Tg略有升高。當(dāng)材料處于高彈態(tài)時，鏈段的運動能力增強，有利于四重氫鍵的重新結(jié)合，完成自修復(fù)過程，因此，PVA-Upy材料的自修復(fù)過程在70 ℃更容易進行。

圖3 Upy的1H-NMRFig. 3 1H-NMR spectrum of Upy

圖4 PVA和PVA-Upy的紅外譜圖Fig. 4 FT-IR spactra of PVA and PVA-Upy

圖5 PVA和PVA-Upy的（a）TGA曲線和（b）DSC曲線Fig. 5 （a） TGA and （b） DSC curves of PVA and PVA-Upy

2.3 自修復(fù)性能分析

圖6 PVA-Upy（5∶1）在 70 ℃ 下的（a）拉伸自修復(fù)曲線，（b）自修復(fù)效率-時間趨勢圖，（c）自修復(fù)效率-循環(huán)趨勢圖Fig. 6 （a）Stretched self-healing curves，（b）self-healing efficiency-time graph and（c）self-healing efficiency-cycle graph of PVA-Upy（5∶1）at 70 ℃

圖6（a）示出了PVA-Upy（5∶1）的原始應(yīng)力應(yīng)變曲線，以及材料被破壞后經(jīng)過不同修復(fù)時間的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，PVA-Upy的拉伸強度高達971.07 kPa，基本能夠滿足鋰離子電池對電解質(zhì)的機械強度要求。當(dāng)材料被切斷重新拼接后，隨著修復(fù)時間的延長，拉伸強度能夠恢復(fù)一部分。在70 ℃下，經(jīng)過1 h的修復(fù)，材料的拉伸強度為276.45 kPa；當(dāng)修復(fù)時間增加至3 h以及5 h時，材料的拉伸強度分別恢復(fù)至683.30 kPa和747.59 kPa；當(dāng)修復(fù)時間達到8 h后，拉伸強度恢復(fù)到876.59 kPa。圖6（b）示出了材料在自修復(fù)過程中修復(fù)時間對應(yīng)的自修復(fù)效率。當(dāng)修復(fù)時間為1、3、5 h時，對應(yīng)的自修復(fù)效率分別為28.45%、70.31%、76.92%；當(dāng)t= 8 h時，自修復(fù)效率高達90.20%。圖6（c）為材料經(jīng)過破壞且修復(fù)8 h后的循環(huán)修復(fù)效率對比圖。如圖中所示，第1次破壞修復(fù)8 h后修復(fù)效率為90.20%；第2次破壞后的修復(fù)效率為88.67%；在第8次破壞后仍然能夠保持85.68%的修復(fù)效率，其自修復(fù)效率未隨破壞次數(shù)增加出現(xiàn)大幅降低。綜上所述，PVA-Upy（5∶1）的力學(xué)性能和自修復(fù)性能良好，同時具有良好的修復(fù)循環(huán)性，有望作為自修復(fù)電解質(zhì)材料應(yīng)用于鋰離子電池中。

2.4 電解質(zhì)性能分析

圖7（a）示出了PVA-Upy（5∶1）的線性伏安掃描曲線，在電壓為5 V附近開始出現(xiàn)突變，說明該材料的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為0～5 V，能夠應(yīng)用于電解質(zhì)材料并且滿足多數(shù)電極體系的電壓要求。圖7（b）為PVA-Upy的電化學(xué)阻抗譜圖，其中，PVA-Upy（5:1）的本體阻抗最低，為107 Ω，電荷轉(zhuǎn)移阻抗為1 230 Ω。隨著Upy含量的上升，PVA-Upy本體阻抗變化不大，說明Upy的含量對于PVA-Upy作為電解質(zhì)的性能影響不大。

圖7 PVA-Upy的（a）線性伏安掃描曲線和（b）電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 7 （a）Linear voltammetry scanning curve and （b）electrochemical impedance spectroscopies of PVA-Upy

圖8 PVA-Upy 的 lg σ-T-1曲線Fig. 8 lg σ- T -1 curves of PVA-Upy

根據(jù)圖7（b），利用1.3.3中公式計算材料作為電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率[26]，并以10 ℃為區(qū)間測試材料在25～90 ℃的離子傳導(dǎo)率譜圖，結(jié)果如圖8所示。室溫下 PVA-Upy（3∶1）、PVA-Upy（5∶1）、PVAUpy（10∶1）的離子傳導(dǎo)率分別為 1.82×10-3、2.06×10-3S/cm和1.48×10-3S/cm，另外隨著溫度的提升離子傳導(dǎo)率增加。因此，PVA-Upy具備良好的離子傳導(dǎo)率，能夠在鋰離子電池中為Li+提供傳輸通道，基本滿足離子電池對電解質(zhì)材料的要求。圖中3種樣品的離子傳導(dǎo)率差異很小，說明Upy的加入并未導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率降低。其中PVA-Upy（5∶1）的性能最優(yōu)，因此下文中選擇其進行后續(xù)電池器件測試。

2.5 LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池性能分析

LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的電化學(xué)性能示于圖9。圖9（a）示出了扣式電池在0.1 C下的充放電曲線，其第1圈中的放電比容量高達146.3 mA·h/g，對比理論容量170 mA·h/g[28]，效率高達86%，并且能夠在3.5 V左右存在平臺，呈現(xiàn)出LiFePO4電極中的兩相共存反應(yīng)。圖9（b）為該扣式電池在0.1 C下循環(huán)的比容量與充放電效率的趨勢圖，圖中數(shù)據(jù)顯示扣式電池在循環(huán)后比容量略有降低，但在循環(huán)100圈后比容量仍然能保持在130.4 mA·h/g，庫倫效率為89.13%，呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖9（c）為LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池在不同電流密度下的倍率性能圖，可以看出，以PVA-Upy為電解質(zhì)組裝的扣式電池在較小的電流密度下能夠保持良好的比容量，但在電流密度較大的情況下性能不太理想。

圖9 LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的（a）充放電曲線，（b）0.1 C下的循環(huán)曲線和（c）倍率性能Fig. 9 （a） Charge and discharge curves，（b） cycle curves at 0.1 C and （c） rate curves of LiFePO4/PVA-Upy/Li

3 結(jié) 論

（1）將具有四重氫鍵的Upy接枝在PVA上，制備出具有自修復(fù)功能的PVA-Upy材料。

（2）該材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能良好，在70 ℃條件下，其拉伸強度的最高修復(fù)效率可達90.20%。

（3）PVA-Upy作為電解質(zhì)材料使用，擁有良好的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和較低的本體阻抗，并且離子傳導(dǎo)性能良好，離子傳導(dǎo)率為2.06×10-3S/cm。

（4）以此PVA-Upy組裝的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的比容量效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能良好。