3,4′-二羥基黃酮醇的合成研究

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一、實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)采用查爾酮關(guān)環(huán)法制備黃酮醇。首先是要合成查爾酮中間體。然后在通過關(guān)環(huán)，得到系列黃酮醇類化合物。

（一）4,2′-二羥基查爾酮的制備實(shí)驗(yàn)步驟

取20ml 95%的乙醇溶液加入三口瓶中，在室溫下再依次加人溶有2.44g（0.02mol）對羥基苯甲醛的95%乙醇溶液10ml,攪拌均勻，在加入3.75ml （0.3mol）鄰羥基苯乙酮，攪拌下加入適量濃硫酸，控溫在80-90℃反應(yīng)6h。反應(yīng)過程中溶液顏色由淺黃色逐漸變深棕色，再變成深紅色，4h 以后出現(xiàn)棕黃色固體。反應(yīng)結(jié)束后用回旋蒸發(fā)儀旋蒸回收絕大部分乙醇。靜置加冰冷卻結(jié)晶至有產(chǎn)物析出，將靜置液用抽濾瓶抽濾（在抽濾過程中可適當(dāng)加水沖洗）得到查爾酮產(chǎn)物，收集固體產(chǎn)品烘干，得3.14g 的4,2′-二羥基查爾酮，收率為75.1%，熔點(diǎn)為193-194℃（文獻(xiàn)值193-195℃）。

（二）3,4′-二羥基黃酮醇的制備實(shí)驗(yàn)步驟

在三口瓶中加入2.40g（0.01mo1）查爾酮，16%NaOH水溶液10.0mL（加入氫氧化鈉溶液變?yōu)槌燃t色），甲醇20 mL，15%H2O2 6.0mL，室溫攪拌反應(yīng)約20h（4h 左右溶液顏色變淺，為橙黃色）。向三口瓶中滴加濃鹽酸，并用pH試紙不斷進(jìn)行測定，中和至溶液pH=7，產(chǎn)生大量淺黃色沉淀，過濾，干燥，濾餅用乙醇重結(jié)晶得黃色針狀晶體1.585g，收率62.4%，熔點(diǎn)為282-285℃。

二、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)先以鄰羥基苯乙酮和對羥基苯甲醛在95%乙醇溶液中在濃硫酸催化作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成4,2′-二羥基查爾酮，再與過氧化氫發(fā)生環(huán)化氧化反應(yīng)生成3,4′-二羥基黃酮醇。本實(shí)驗(yàn)通過對反應(yīng)的物原料摩爾配比、反應(yīng)時間和催化劑用量三個因素的變化量進(jìn)行控制。最后測定熔點(diǎn)，經(jīng)過處理分析，得到合成3,4′-二羥基黃酮醇的最優(yōu)方案。

（一）4,2′-二羥基查爾酮的合成

本論文以鄰羥基苯乙酮和對羥基苯甲醛在95%乙醇溶液中經(jīng)濃硫酸催化生成4,2′-二羥基查爾酮，作為合成3,4′-二羥基黃酮醇的原料，熔點(diǎn)為193-194℃。

（二）3,4′-二羥基黃酮醇的合成本實(shí)驗(yàn)以4,2′-二羥基查爾酮為原料，在不同的NaOH 濃度下，以不同的物料比和不同的反應(yīng)時間條件下，反應(yīng)生成3,4′-二羥基黃酮醇，熔點(diǎn)為282-285℃。

首先，物料摩爾比對收率的影響當(dāng)4,2′-二羥基查爾酮和過氧化氫的物料摩爾配比為1：2 時產(chǎn)率較低，隨著物料摩爾配比的不斷加大，收率也在不斷升高，在物料摩爾為1：5 時收率達(dá)到最高，而繼續(xù)增加物料配比到1：6 和1：7 時，收率比較穩(wěn)定并且有所下降。我們可以得到結(jié)論：物料配比在1：5 時為最佳的，收率為62.4%。即使再增加原料的配比也不能提高產(chǎn)物的收率，而且浪費(fèi)原料。

其次，催化劑用量比對收率的影響在加入相同體積（10ml）不同濃度的NaOH 情況下，生成的3,4′-二羥基黃酮醇的收率先是不斷升高，在催化劑濃度為16%時收率達(dá)到最高值為63.1%，后繼續(xù)加大NaOH 濃度時收率有所下降。我們得出結(jié)論：催化劑NaOH 的最佳濃度為16%，收率為63.1%。

最后，反應(yīng)時間對收率的影響。在5-20h 內(nèi)隨著時間的增長生成3,4′-二羥基黃酮醇的收率不斷增加；在20-25h 內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)時間增加時，產(chǎn)量不在反生變化；當(dāng)反應(yīng)時間為30h 時產(chǎn)率有所下降。反應(yīng)時間過長可能有部分副反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生副產(chǎn)物。所以我們得出結(jié)論：生成3,4-羥基黃酮醇的最佳反應(yīng)時間為20h，收率為61.7%。

三、結(jié)論

黃酮醇類化合物具有3-羥基黃酮骨架，廣泛存在于水果和蔬菜中，占黃酮類化合物總數(shù)的三分之一左右，約有2000 多種。其衍生物較多，具有一定的醫(yī)療藥用價值，其中一些類合成物具有一定保健作用。

本實(shí)驗(yàn)先以鄰羥基苯乙酮和對羥基苯甲醛在95%乙醇溶液中通過濃硫酸催化生成4,2′-二羥基查爾酮，合成的4,2′-二羥基查爾酮再與過氧化氫發(fā)生環(huán)氧化開環(huán)氧化反應(yīng)生成3,4′-二羥基黃酮醇。

為了得到最佳合成方案，對合成3,4′-二羥基黃酮醇的物料摩爾比、催化劑用量及反應(yīng)時間三個因素做對比實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過分析，最終得到合成的3,4′-二羥基黃酮醇最優(yōu)方案。

合成3,4′-二羥基黃酮醇的最佳條件為：4,2′-二羥基查爾酮和過氧化氫的物料摩爾配比為1：5；NaOH 催化劑的濃度為16%；反應(yīng)所需要的時間為20h。經(jīng)測定3,4′-二羥基黃酮醇熔點(diǎn)在282-285.4℃之間（文獻(xiàn)值為282-285℃）。