牛皮制革節(jié)水工藝探討

張亞娟 夏皓帆 范長(zhǎng)華 范恩源

（中牛集團(tuán)有限公司，河南 柘城 476200）

前言

進(jìn)入“十三五”后尤其近三年來，國家越來越重視工業(yè)的綠色發(fā)展。加快研究開發(fā)節(jié)水等清潔化生產(chǎn)工藝既是促進(jìn)企業(yè)良性發(fā)展的最佳選擇，也是企業(yè)的責(zé)任和歷史使命[1]，在此背景下，推廣和研究節(jié)水節(jié)能清潔化工藝顯得尤為必要。工業(yè)和信息化部、水利部聯(lián)合推出的《國家鼓勵(lì)的工業(yè)節(jié)水工藝、技術(shù)和裝備目錄（2019 年）》中，就皮革行業(yè)的節(jié)水工藝、技術(shù)和裝備名稱、適用范圍、目前推廣比例和未來五年節(jié)水潛力等方面也給出了指導(dǎo)意見，皮革行業(yè)研發(fā)和推廣節(jié)水生產(chǎn)工藝勢(shì)在必行。

本文以東北育肥公牛鹽濕皮作為原料，結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，探討了在浸水、浸灰和復(fù)灰、脫灰和軟化、鉻鞣等工序的節(jié)水工藝。

一、節(jié)水思路和工藝參數(shù)

（一）浸水

1.浸水節(jié)水工藝方法

浸水過程用水量大，而且浸水廢液中存在氯化物、表面活性劑、水溶性蛋白質(zhì)以及其他污物等，對(duì)環(huán)境有較大危害。為節(jié)約用水，減少廢水排放量，可對(duì)浸水廢液進(jìn)行凈化后回用[2]。預(yù)浸水含有大量的贓物和雜質(zhì)，凈化回用難度較大，而主浸水相對(duì)容易處理，從經(jīng)濟(jì)和實(shí)用角度，可采用逆流循環(huán)法進(jìn)行牛皮浸水[3]。采用這種方法，可以節(jié)約用水50%以上，經(jīng)大生產(chǎn)對(duì)比，產(chǎn)品質(zhì)量無異常。

2.浸水節(jié)水工藝參數(shù)

（1）毛皮組批，轉(zhuǎn)籠除鹽，毛皮稱重，投鼓。

（2）預(yù)浸水：液比2.0，內(nèi)溫23～25℃，加入殺菌劑busan 85 0.15%、鹽X%，轉(zhuǎn)動(dòng)10 分鐘，調(diào)波美度8.0～8.5，加入多功能浸水助劑MN 0.15%、浸水酶SF 0.10%、非離子脫脂乳化劑OC 0.15%、純堿0.30%，轉(zhuǎn)動(dòng)20 分鐘，停40 分鐘，轉(zhuǎn)鼓設(shè)自動(dòng)操作：每小時(shí)轉(zhuǎn)5 分鐘，總預(yù)浸水時(shí)間12～14 小時(shí)，次日出鼓前轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，排水，出皮。

（3）去肉：使用高低臺(tái)液壓去肉機(jī)2 刀法去肉，要求去肉干凈。

（4）主浸水：液比1.8，內(nèi)溫23～25℃，加入殺菌劑busan 85 0.10%、多功能浸水助劑50301 0.15%、浸水酶SF 0.10%、非離子脫脂乳化劑OC 0.20%，轉(zhuǎn)動(dòng)20 分鐘，停40 分鐘，共7 次，補(bǔ)水（20℃）20%，加入純堿0.30%、多功能浸水助劑MN0.20%、脂肪酶DG 0.05%、殺菌劑busan 85 0.10%,轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘后設(shè)自動(dòng)：每小時(shí)轉(zhuǎn)10 分鐘，總主浸水時(shí)間16～18 小時(shí)。次日排水，廢液經(jīng)過收集、過濾、凈化、殺菌消毒后用于下一生產(chǎn)批次預(yù)浸水。

（二）浸灰和復(fù)灰

1.浸灰和復(fù)灰節(jié)水工藝方法

脫毛浸灰廢液中仍含有大量有機(jī)、無機(jī)廢物，約占總制革廢水中有機(jī)廢物的50%以上。從環(huán)保和節(jié)水角度，優(yōu)選脫毛浸灰廢液的循環(huán)利用工藝。在脫毛浸灰廢液的循環(huán)利用技術(shù)的理論研究很多[4-5]，《國家鼓勵(lì)的工業(yè)節(jié)水工藝、技術(shù)和裝備目錄（2019 年）》也給予鼓勵(lì)推廣。商丘寶斯卡化工有限公司研制的脫毛浸灰廢液循環(huán)系統(tǒng)在興業(yè)科技、河北東明等公司得到應(yīng)用，與傳統(tǒng)脫毛浸灰工藝相比，節(jié)約用水80%以上[6]。

沙發(fā)革要求柔軟豐滿，為進(jìn)一步松散和分散膠原纖維，通常都需要在脫毛后進(jìn)行一次復(fù)灰操作。復(fù)灰主要以石灰為主，輔以浸灰助劑或酶制劑。復(fù)灰廢液成分較為簡(jiǎn)單，將復(fù)灰廢液參照脫毛浸灰廢液進(jìn)行循環(huán)利用，相對(duì)傳統(tǒng)工藝可節(jié)約用水至少80%。復(fù)灰廢液可以直接回用于下一批次的復(fù)灰，也可以當(dāng)做脫毛浸水補(bǔ)充液使用。

2.浸灰和復(fù)灰節(jié)水工藝參數(shù)

（1）浸灰：液比0.7（清水0.6，循環(huán)灰液0.1），內(nèi)溫22～24℃，加入浸灰助劑L 0.8%、脫脂劑AN2 0.1%、NaHS 0.2%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，加入石灰1.2%、NaHS 0.3%，轉(zhuǎn)動(dòng)20 分鐘，加入NaHS 0.5%、Na2S 0.2%,轉(zhuǎn)20 分鐘停20 分鐘共兩次，查牛毛松動(dòng)情況，待牛毛輕易掉下，加入循環(huán)灰液30%（22℃），轉(zhuǎn)動(dòng)10 分鐘，開始使用濾毛機(jī)進(jìn)行濾毛，溜毛時(shí)間60 分鐘左右，加入Na2S 0.8%、石灰0.8%，轉(zhuǎn)30 分鐘停30 分鐘共兩次，加入Na2S 0.2%、石灰0.8%，轉(zhuǎn)30 分鐘停30 分鐘共兩次，查皮，化料基本滲透后，補(bǔ)循環(huán)灰液100%，調(diào)內(nèi)溫23～25℃，加入石灰1.0%、浸灰助劑L 0.2%、浸灰酶XL 0.1%、分散助劑CR Ⅱ 0.2%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘后設(shè)定自動(dòng)：每小時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)5 分鐘，過夜，次日排液并收集，出皮。

（2）去肉：使用高低臺(tái)液壓去肉機(jī)2 刀法去肉，要求去肉干凈。

（3）片皮：使用精密片皮機(jī)片皮，頭層片皮厚度：2.6-2.8mm，片皮后頭層稱重、投鼓。

（4）復(fù)灰：液比2.0（全部使用循環(huán)灰液），內(nèi)溫22～23℃，加入石灰2.0%、浸灰助劑LAC 0.2%、浸灰酶XL 0.1%、脫脂劑FG 0.1%，轉(zhuǎn)動(dòng)20 分鐘停40 分鐘共2 次，設(shè)定自動(dòng)：轉(zhuǎn)5 分鐘停55 分鐘共16 次，次日排液并收集。

（三）脫灰和軟化

1.脫灰和軟化節(jié)水工藝方法

通常情況下，軟化后要進(jìn)行2-3 次的水洗，第一次水洗后的水中含有一定量的軟化酶，直接回用不利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，而第二次、第三次水洗后的水較為干凈，可以在收集調(diào)溫后，回用于下一批次的預(yù)脫灰和脫灰軟化。按照這種方法操作可以節(jié)約用水60%以上。

2.脫灰和軟化節(jié)水工藝參數(shù)

（1）預(yù)脫灰：使用上一批次軟化水洗回用廢液，液比1.5，內(nèi)溫28～29℃，加入0.3%無銨脫灰劑 DLA，轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，排水、用上一批次軟化水洗回用廢液調(diào)內(nèi)溫至33～34℃。

（2）主脫灰：液比0.6，內(nèi)溫33～34℃，加入脫脂劑AN2 0.2%、無銨脫灰劑U 1.5%、乳酸0.2%，轉(zhuǎn)動(dòng)90 分鐘，查脫灰程度，要求酚酞指示劑檢查全透，pH 8.3～8.7。

（3）軟化：與主脫灰同浴進(jìn)行，加入軟化酶CBB 1.0%、胰酶CBK 0.4%，轉(zhuǎn)60 分鐘，停30 分鐘，再轉(zhuǎn)60 分鐘，檢查軟化程度，要求皮身舒展、柔軟、透氣性好，如果軟化程度不夠可以適當(dāng)延長(zhǎng)軟化時(shí)間，軟化后期要轉(zhuǎn)停結(jié)合、勤查多看，軟化結(jié)束后及時(shí)排水、水洗。

（4）水洗：參照?qǐng)D1-5 進(jìn)行脫灰軟化后的水洗，保障質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，提高水重復(fù)利用率。

（四）鉻鞣

1.鉻鞣節(jié)水工藝方法

鉻鞣廢液是制革廠主要污染源之一，也是唯一的重金屬污染源。在鉻鞣工序目前比較成熟而且行之有效的節(jié)水技術(shù)是廢鉻液的循環(huán)利用[7-9]。操作方法是將藍(lán)皮廢鉻液進(jìn)行固液分離，加入少量專用處理劑后，一部分降溫后回用于浸酸，另一部分升溫用于鉻鞣后期的補(bǔ)水。廢鉻液的循環(huán)利用不但可以節(jié)約用水80%以上，還可以節(jié)約鉻粉用量20%左右，同時(shí)還可以從源頭上消除鉻的污染[10]，該技術(shù)在“鉻不能出車間”的新環(huán)保要求下，值得推廣應(yīng)用。

2.鉻鞣節(jié)水參考工藝

（1）浸酸：液比0.6，內(nèi)溫19～20℃，加入NaCl 5%，轉(zhuǎn)動(dòng)10分鐘后查波美度7.0-7.5，加入甲酸0.5%（用循環(huán)鉻液水1:20 稀釋），轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，加入1.05%硫酸（用循環(huán)鉻液水1:20 稀釋分四次加入，每次間隔20 分鐘），轉(zhuǎn)動(dòng)90 分鐘后，用溴甲酚綠指示劑檢查全透，pH：2.8-3.0，再轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘停30 分鐘共2 次。

（2）鞣制：與浸酸同浴進(jìn)行，加入鉻粉3.0%，轉(zhuǎn)動(dòng)60 分鐘，再加入鉻粉3.0%、防霉劑30WB 0.2%，轉(zhuǎn)動(dòng)120 分鐘，加入甲酸鈉0.5%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，加入提堿劑CR 0.2%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，再加入提堿劑CR 0.2%，轉(zhuǎn)動(dòng)240 分鐘，補(bǔ)循環(huán)鉻液水100%，調(diào)內(nèi)溫38～40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)300 分鐘，查pH：3.6-3.8，打自動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)1 分鐘停59 分鐘，過夜，次日排液并收集，倒鼓出皮，搭馬靜止。

二、結(jié)論

按照本文工藝進(jìn)行黃牛沙發(fā)革藍(lán)濕皮的生產(chǎn)加工，相對(duì)傳統(tǒng)工藝綜合節(jié)約用水60%以上，單位產(chǎn)品取水量和廢水產(chǎn)生量等指標(biāo)均優(yōu)于《制革行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。采用節(jié)水新工藝不但有利于節(jié)約水資源，同時(shí)還可以顯著節(jié)約制革污水治理成本，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益均十分顯著，值得制革企業(yè)推廣應(yīng)用。