摻苝聚合物微球的制備及研究

侯嬌杰，蔡 斌

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引言

光學微腔是指線度在5～500 μm的光學介電諧振器，根據(jù)腔對光的約束方式可以分為：法布里佩羅腔、回音壁諧振腔、光子晶體諧振腔等。其中，回音壁諧振腔具有高Q值、模式體積小、可集成等優(yōu)勢[1-2]，常見的形狀有球形、盤形、多邊柱形[3]等。微球激光是利用高Q值回音壁模式的介質微球腔得到的，球形腔可以將光約束在腔內沿球的大圓做全反射，并保持穩(wěn)定的激光輸出[1]?；匾舯谀Ｊ降墓鈱W微球激光器具有極低的閾值和非常窄的線寬，因而受到廣泛的研究[2-4]。目前，用于制備微球腔的材料多為二氧化硅等光學玻璃[5-10]，但石英玻璃的折射率（1.41左右）比較低，對光場的約束能力弱，而本實驗使用的聚苯乙烯，折射率為1.59，屬于高折射率材料，對光的約束能力更強，更有利于諧振的產生。因此，本文將單分子苝與聚苯乙烯（PS）共混并通過溶劑?非溶劑快速注入法制備成微球，并進一步研究了摻雜微球的熒光特性，同時在飛秒激光的泵浦下，通過其回音壁模式，成功地實現(xiàn)了激光的激射。

1 苝材料特性

苝（Perylene），又稱二萘嵌苯，是由五個苯環(huán)組成的芳香型熒光材料，結構式如圖1所示。

因苝具有較大的π-π共軛結構，因此具有高熒光量子產率（>99%）[11]、寬吸收光譜[12]、熱及光化學穩(wěn)定性[13]等優(yōu)點。苝類化合物已在材料科學、生物、醫(yī)藥等領域有了廣泛的研究與應用[14]。關于苝的研究多為制備苝的納米晶體[15-17]，與單分子苝相比，晶態(tài)下的苝由于分子結構重疊導致其熒光吸收峰隨粒徑的增大發(fā)生紅移，并且由于強烈的濃度消光等效應影響致苝納米晶體的熒光發(fā)射效率隨著尺度增大迅速下降[15]。在苝的納米晶體制備過程中，由于晶體需要經過周期培養(yǎng)，所以等待時間長、步驟復雜，易受多種因素的影響。

圖1 苝分子結構Fig.1 Molecular structure of perylene

2 摻苝微球的制備

摻苝的微球是通過溶劑?非溶劑快速注入法制備而得。該實驗原理是將含有苝和聚苯乙烯均勻分散的甲苯溶液（溶劑）快速注入到修飾劑CTAB的水溶液（非溶劑）中，在修飾劑和水的表面張力的作用下，使包裹著苝的聚苯乙烯析出成球。制備摻苝微球的化學試劑均是直接使用沒有進行再次加工，使用的試劑如下：

苝（Perylene，百靈威，>98%），聚苯乙烯，甲苯（Toluene，SCR，>99.5%），DISPERBYK-180（BYK-180），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，TCI，>98.0%）。

具體的制備步驟如下：

1）配置苝的甲苯溶液、聚苯乙烯的甲苯溶液和CTAB的水溶液。用電子天平稱量3.78 mg的固體粉末苝，并將其加入到5 mL的甲苯中，制備成濃度為1.5×10?3mol/L的苝的甲苯溶液；稱量2 g固體顆粒聚苯乙烯，并將其加入到10 mL的甲苯中；稱量10 mg CTAB固體粉末，并將其加入到10 mL的蒸餾水中。將3瓶溶液一同放在加熱臺上攪拌30 min使液體為澄清狀，攪拌轉速約為700 r/min。

2）配置混合溶液。取1 mL剛配好的苝的甲苯溶液和0.5 mL聚苯乙烯甲苯溶液，再取1 mg修飾劑BYK-180，制成混合溶液，此時苝的濃度變?yōu)?.0×10?3mol/L，再次攪拌30 min使其混合均勻。

3）取樣觀察。將CTAB的水溶液放置在加熱臺中央，室溫下以1 500 r/min的速度高速攪拌。用微量進樣器取前述混合溶液100 μL，快速注入到CTAB的水溶液中，此時便得到了懸浮著無數(shù)顆摻雜苝的聚苯乙烯微球的水溶液。停止攪拌，用一次性膠頭滴管取微量液體，滴在玻璃片上，自然晾干后，再放進70 ℃的真空烘箱烘12 h。在去除微球中殘留的微量甲苯后，使用熒光顯微鏡觀察微球。

3 結果與討論

3.1 微球直徑的控制

通過改變修飾劑的用量，可以使微球的直徑在3～20 μm之間進行變化。圖2是在保持聚苯乙烯、苝和CTAB的用量不變，僅改變修飾劑BYK-180的用量情況下制得的3種不同直徑的微球，圖片均由光學顯微鏡（ZEISS Axio Scope A1）在365 nm激發(fā)光下拍攝。圖2（a）是按照上述實驗用量，即在混合溶液中加入1 mg BYK-180制得的微球，直徑分布在5～10 μm之間，且大多數(shù)微球直徑約為8 μm；圖2（b）是將BYK-180的用量增加至3 mg，與2（a）相比，微球直徑變小且數(shù)量增多，大多數(shù)微球直徑分布在3～5 μm之間；圖2（c）是不使用BYK-180，微球直徑增至為20 μm。由于聚苯乙烯的用量是固定的，所以在單顆微球直徑增大的情況下，總體微球的數(shù)量將會相應減少。

圖2 使用不同量BYK-180制備的微球及CTAB的作用示意圖Fig.2 The microspheres prepared with different amounts of BYK-180 and schematic diagram of CTAB

實驗中的修飾劑CTAB對整個成球過程起著重要的作用，在未使用該修飾劑時，同樣的方法并不能得到形狀完好的微球。CTAB一端親水另一端疏水，很好地隔絕了水與聚苯乙烯的接觸，使聚苯乙烯在表面張力的作用下形成結構良好的微球，如圖2（d）所示。由于是在高速攪拌的條件下注入的微量聚苯乙烯溶液，所以聚苯乙烯在水中形成的微球尺寸較小，這使得其中包含的甲苯也更容易揮發(fā)，再經過高溫烘箱的烘干，使微球中的甲苯完全揮發(fā)，最終得到了包裹著苝的聚苯乙烯微球。

3.2 苝的濃度對熒光強度的影響

熒光物質在溶液中有濃度消光現(xiàn)象，即在濃度較低的情況下，溶液的熒光強度隨溶液濃度的增加而增加，但當濃度較高時，溶液的熒光強度幾乎不再隨溶液濃度的增加而增加，甚至還會出現(xiàn)降低的情況[18]。為了提高苝的利用效率，在制備微球前，我們首先研究了苝的濃度與熒光強度的關系，以得到最優(yōu)化的苝的濃度。

分別使用紫外可見分光光度計（SHIMADZU，UV-2600）、光學顯微鏡（ZEISS Axio Scope A1）、和光譜儀（復享 PG pro-2000）測得苝的甲苯溶液吸收和熒光光譜，如圖3所示。由圖3（a）可以看出：苝的吸收波長在350～440 nm之間共有3個吸收峰，它們分別為390 nm、412 nm和439 nm；苝的熒光發(fā)射光譜圖3（a）與吸收光譜近似成鏡像對稱關系，它的3個熒光峰值分別是449 nm、472 nm和503 nm。為了研究濃度與熒光強度的對應關系，我們配置了0.1～9.9 mmol/L不同濃度的甲苯溶液，其熒光光譜如圖3（b）所示（光譜儀的積分時間均為50 ms）。472 nm峰值與對應苝的濃度的關系如圖3（c）所示，在濃度低于1.6 mmol/L時，甲苯溶液的熒光強度隨濃度的升高而增強，而當濃度超過1.6×10?3mmol/L時，甲苯溶液的熒光強度不增反降，說明此時發(fā)生了濃度消光現(xiàn)象。因此在制備微球時，我們選擇低于該濃度的甲苯溶液進行。

圖3 苝的吸收光譜與發(fā)射光譜Fig.3 Absorption and emission spectra of Perylene

3.3 微球的熒光特性

圖4是苝的微球和溶液的熒光光譜，通過比較可以發(fā)現(xiàn)，二者波形和波峰位置基本一致。圖4（a）的曲線表明，苝在微球中是以單分子的形式存在，并沒有成為聚集體或晶體；圖4（b）的波形有鋸齒狀，這表明光進入微球內部后會引起回音壁模式共振，共振形成穩(wěn)定的駐波，強度得到增強的波長反映在光譜上就是一個個凸起的小尖峰，即共振峰[19]。這也證明了該微球的結構非常優(yōu)良。

3.4 微球的激光信號

圖4 苝的溶液和微球的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of perylene solution and microspheres

在微球的泵浦實驗中，我們使用重復頻率為666 Hz、波長為800 nm、脈沖寬度為30～50 fs的飛秒激光器對微球進行激發(fā)，光路圖如圖5所示。激發(fā)光經過倍頻晶體后，其波長變?yōu)?00 nm，再經衰減片調節(jié)光強、凸透鏡聚焦和反射鏡反射后打在微球樣品上，微球樣品激發(fā)出的激光進入顯微鏡系統(tǒng)后被光譜儀收集。

圖5 微球激光泵浦測試光路圖Fig.5 Optical setup for microsphere laseing

圖6是激發(fā)單顆微球時得到的激光信號。由圖6（a）可以看出，最高的激光峰在478 nm處，半高寬為0.84 nm，圖6（b）顯示了微球的圖像和激光閾值（219 μJ/cm2）。

Q值是表征激光諧振腔質量的參數(shù)，與激光諧振腔的損耗成反比，Q值越高，越容易產生激光振蕩。Q值表達式為

式中：λ為峰值位置；Δλ為峰值處半高寬。由此，可計算得到單顆微球的激光Q值為569.05。受光譜儀分辨率0.4 nm的限制，無法測得更窄的半高寬，實際Q值應該更高。激光的自由光譜范圍為FSR，表示了兩個相鄰的諧振波長之間的最小距離，可以表示為

式中λ1和λ2為微腔透射光譜上2個相鄰的諧振峰的諧振波長。光譜上共有3個明顯的激光峰，分別是475.44 nm、477.95 nm和480.45 nm，由此得到FSR為2.48 nm。另外，F(xiàn)SR還可表示為

式中：λ為最高峰位置；D為微球的直徑；neff為微球材質的折射率。計算可得該微球的FSR為2.41 nm，與實驗值十分接近。

圖7是激發(fā)相鄰兩顆微球后產生的激光信號，由于微球距離較近，兩顆球的激光信號產生了疊加，受限于光譜儀分辨率無法逐一區(qū)分二者，這也是激光峰看起來更寬的原因。圖7中，最高峰的位置在476 nm處，有4個激光峰，它們分別是474.81 nm、476.23 nm、477.46 nm和478.83 nm。與單顆微球的激光相比，半高寬變寬為1.37 nm，Q值降低為347.61，閾值變大為544 μJ/cm2，出射激光的強度變強。

在對多顆微球進行激發(fā)時，得到的激光信號如圖8所示。此時激發(fā)閾值為480 μJ/cm2，峰值位置為478 nm，有4個明顯的激光峰，分別為476.26 nm、476.73 nm、477.69 nm和478.81 nm，所呈現(xiàn)出的激光信號為多顆微球產生的回音壁模式激光的疊加。

圖6 單顆微球的激光信號Fig.6 Laser signal of single microsphere

圖7 兩顆微球的激光信號Fig.7 Laser signal of two microspheres

圖8 多顆微球的激光信號Fig.8 Laser signal of multiple microspheres

綜上，該實驗方法得到的包裹著苝的聚苯乙烯微球形態(tài)完好，能作為優(yōu)良的回音壁腔激發(fā)出激光。不同尺寸、數(shù)量的微球均可以激發(fā)出不同閾值的激光信號，且保持中心波長不變。由激光閾值的絕對值可知，多顆微球激發(fā)激光的閾值偏高，這是因為泵浦激光的波長遠遠偏離了苝的最大吸收峰，從而導致泵浦效率不高。通過選取合適的泵浦波長，該閾值有可能進一步下降。

4 結論

通過溶劑?非溶劑快速注入法，我們制備出了直徑可調（3～20 μm）的摻苝聚苯乙烯微球，且該方法簡單，材料易得。因微球具備極高的光學質量，無需特殊光纖耦合即可激發(fā)出高Q值激光，在高精度傳感器、微納濾波器、微納激光器件集成等方面有著廣闊的應用前景。