關(guān)于金屬鍵的一些思考

耿莉利 吳俊明

摘要： 在金屬鍵自由電子理論和能帶理論基礎(chǔ)上，討論了化學(xué)鍵和金屬鍵的定義以及金屬鍵與金屬-金屬鍵的異同與聯(lián)系，對(duì)如何定義金屬鍵作深入地再思考，初步討論了中學(xué)化學(xué)教學(xué)中金屬鍵練習(xí)題的編制以及關(guān)于金屬鍵強(qiáng)度的問題。

關(guān)鍵詞： 金屬鍵; 化學(xué)鍵; 低維度金屬鍵; 習(xí)題編制; 化學(xué)教學(xué)

文章編號(hào)： 1005-6629（2020）11-0008-05

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1? 從一道練習(xí)題說起

筆者遇到了這樣一道題目：

金屬晶體中金屬鍵是指哪些微粒之間強(qiáng)烈作用（? ? ）。

A. 金屬離子之間

B. 金屬原子之間

C. 金屬離子與自由電子之間

D. 金屬離子與陰離子之間

因?yàn)檎n本中對(duì)化學(xué)鍵的定義是“物質(zhì)中相鄰原子之間的強(qiáng)烈相互作用稱為化學(xué)鍵”[1]，對(duì)金屬鍵的定義是“金屬離子間依靠自由電子而產(chǎn)生的強(qiáng)的相互作用就是金屬鍵”[2]，按字面理解，相互作用發(fā)生在金屬離子間，自由電子是作用條件，似應(yīng)該選A。可是，金屬離子帶正電荷，彼此之間只有斥力，不可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的結(jié)合力，似應(yīng)該選C，但是金屬離子和自由電子間的作用又與化學(xué)鍵定義中“原子之間的強(qiáng)烈相互作用”是不一致的。問題在哪里？應(yīng)該怎樣處理？為解決這個(gè)困惑，筆者對(duì)金屬鍵的形成以及定義做了一些思考。

2? 金屬鍵的形成

關(guān)于金屬鍵的形成，目前主要有兩種理論。

2.1? 自由電子理論

金屬原子具有以下特點(diǎn)： 一是金屬原子的外層電子較少;二是金屬的電離能較小，外層電子比較容易脫離，使金屬原子的最外層具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而形成金屬陽(yáng)離子;三是金屬晶體是由同種原子組成的密堆積結(jié)構(gòu)，配位數(shù)多（通常是12或8），雖然不同金屬晶體中原子的堆積方式有所不同，但是金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)都是相似的，即金屬陽(yáng)離子整齊地排列形成晶格，而它們?cè)械耐鈱觾r(jià)電子則在整個(gè)晶體中自由運(yùn)動(dòng)，是離域的，為整個(gè)晶體所共有（通常被稱為“自由電子”）。由價(jià)電子共有這一點(diǎn)看來，金屬鍵跟共價(jià)鍵有相似之處，只是金屬原子外層電子的共有程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于共價(jià)鍵。由于金屬離子的電子親和能較小，所以每個(gè)金屬陽(yáng)離子都很容易捕獲自由電子，這種吸引力能夠使得金屬陽(yáng)離子克服相互間的斥力而形成金屬鍵。這種狀態(tài)通常被形象地比喻成“金屬晶格沉浸在自由流動(dòng)的電子云（或電子氣）中”。金屬鍵沒有方向性和飽和性，導(dǎo)致金屬原子最大限度地重疊而形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，使體系能量降低而穩(wěn)定[3]。總之，由于自由電子的存在，使得金屬晶體內(nèi)部的化學(xué)鍵比較特殊。

自由電子理論簡(jiǎn)單易懂，但是它不能令人信服地解釋為什么金屬原子的外層價(jià)電子能在整個(gè)晶體中自由運(yùn)動(dòng)，不能全面解釋金屬的其他性質(zhì)。

2.2? 能帶理論

根據(jù)分子軌道理論[4]，兩個(gè)原子相互鍵合時(shí)，它們的能量相近、對(duì)稱性相同的原子軌道通過線性組合可形成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)是能量低于原子軌道的成鍵分子軌道，另一個(gè)是能量高于原子軌道的反鍵分子軌道。鍵合的原子數(shù)目愈多，組成相應(yīng)的分子軌道數(shù)目也愈多。當(dāng)N個(gè)原子組成晶體時(shí)，N個(gè)原子軌道可以組合成N個(gè)分子軌道，其中有N/2個(gè)成鍵軌道和N/2個(gè)反鍵軌道，如圖1所示。

最低成鍵軌道為下限，最高反鍵軌道為上限。在這樣狹窄的能量區(qū)間內(nèi)，分子軌道如此之多，軌道之間的能級(jí)差必然很小，實(shí)際上形成了幾乎是連續(xù)的能帶。

在晶體中，相同能級(jí)的原子軌道組合成一個(gè)能帶。例如原子的價(jià)層中ns軌道組成相應(yīng)的ns能帶，np軌道組成相應(yīng)的np能帶。原子的內(nèi)層軌道原已充滿電子，受核的束縛較強(qiáng)，不會(huì)參與成鍵，因此通?？刹豢紤]原子的內(nèi)層軌道組成的能帶。每種能帶中可容納的電子數(shù)目有其最高限額，跟原子結(jié)構(gòu)的電子排列規(guī)則相一致： 在N個(gè)原子組成的晶體中，ns能帶最多可容納2N個(gè)電子，np能帶最多可容納6N個(gè)電子。這些電子按能量由低到高的順序，首先填滿低能帶中的能級(jí)，然后才填充到高能帶中的能級(jí)。

全部能級(jí)完全被電子填滿的能帶稱為“滿帶”，全部能級(jí)未被電子填充的能帶稱為“空帶”，如果能帶中的能級(jí)沒有完全被電子填滿，即只有部分能級(jí)被電子填充的能帶稱為“導(dǎo)帶”。兩個(gè)相鄰能帶之間的不重疊區(qū)域，表示相鄰能帶之間的能量差，稱為“禁帶”。如果原子的價(jià)層中相鄰軌道的能量很接近，或形成雜化軌道，晶體中相應(yīng)的相鄰能帶會(huì)相互重疊或形成“雜化”能帶而具有導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)[5]。圖2為晶體中的三種能帶結(jié)構(gòu)示意圖。

金屬能帶理論把整個(gè)金屬晶體作為一個(gè)巨大的分子處理。金屬原子的價(jià)層軌道組成許多分子軌道，因?yàn)樵訑?shù)目巨大，所以這些能級(jí)差極微小的序列分子軌道會(huì)構(gòu)成一個(gè)能帶。金屬能帶的間隙比較小，甚至能帶之間有重疊，所以電子很容易得到足夠能量，實(shí)現(xiàn)軌道躍遷。少量金屬原子或離子是不能形成金屬能帶的，由金屬原子或離子形成的金屬晶格起著主導(dǎo)作用。

綜上所述，金屬晶體的形成有兩個(gè)關(guān)鍵： 一是金屬離子堆積成晶格，二是價(jià)電子共域（非定域），它們之間強(qiáng)烈地相互作用形成金屬晶體內(nèi)部的作用力，使金屬原子得以鍵合在一起。

能帶理論不但可以解釋金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)和半導(dǎo)體的導(dǎo)電性差異，還可解釋金屬的導(dǎo)熱性、可塑性、延展性、金屬光澤和光電效應(yīng)等物理性質(zhì)，比經(jīng)典的自由電子理論能更好地說明金屬鍵的本質(zhì)以及導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的區(qū)別與聯(lián)系。在實(shí)踐中，能帶理論指導(dǎo)了半導(dǎo)體等固體材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。

3? 對(duì)化學(xué)鍵和金屬鍵定義的思考與討論

定義是對(duì)于一種事物的本質(zhì)特征或一個(gè)概念的內(nèi)涵和外延的確切而簡(jiǎn)要的說明，或者是透過列出一個(gè)事件或者一個(gè)物件的基本屬性來描述或規(guī)范一個(gè)詞或一個(gè)概念的意義[6];是描述一個(gè)概念，并區(qū)別于其他相關(guān)概念的表述[7]。簡(jiǎn)而言之，定義是對(duì)概念或意義的描述。

恰當(dāng)?shù)亩x不但有利于學(xué)生正確地形成和掌握科學(xué)概念，為進(jìn)一步開展科學(xué)思維奠定基礎(chǔ)，也能為學(xué)生思維的進(jìn)一步發(fā)展拓展適當(dāng)?shù)目臻g。為此，在下定義時(shí)需要遵從必要的規(guī)則。

從科學(xué)教育的角度看，在下定義時(shí)應(yīng)該遵從下列定義規(guī)則：

●定義時(shí)以概念的內(nèi)涵為基礎(chǔ)。

●力求準(zhǔn)確、明確、簡(jiǎn)潔扼要、不改變目標(biāo)事物本身。

●科學(xué)概念應(yīng)該是科學(xué)的，即應(yīng)該是科學(xué)過程、科學(xué)思維的產(chǎn)物，要避免簡(jiǎn)單地灌輸。

●科學(xué)教學(xué)中的科學(xué)概念應(yīng)該適合學(xué)生的認(rèn)知能力，有利于學(xué)生接受。

●科學(xué)概念的定義應(yīng)該給學(xué)生認(rèn)知的發(fā)展留有適當(dāng)?shù)目臻g，有利于發(fā)展學(xué)生認(rèn)知能力和水平的發(fā)展。

關(guān)于化學(xué)鍵和金屬鍵的思維應(yīng)以它們的定義為起點(diǎn)，圍繞“成鍵實(shí)體是什么？”“成鍵實(shí)體是怎樣相互作用的？它們之間有哪些相互聯(lián)系？”“成鍵有哪些類型？”“成鍵類型對(duì)物質(zhì)性質(zhì)有何影響、有何規(guī)律？”等問題展開，引導(dǎo)學(xué)生初步涉及化學(xué)鍵和金屬鍵思維活動(dòng)。

目前的中學(xué)化學(xué)教科書在定義化學(xué)鍵時(shí)一般沿用“分子或晶體中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互作用”，或者改用“物質(zhì)中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互作用”。這兩種定義方式中，前者未包容非晶體等情況，后者則似包容太寬、不太明確。

在定義金屬鍵時(shí)存在不同的三種情況： 第一種情況是限定/不限定“在金屬單質(zhì)的晶體中”;第二種情況是把成鍵實(shí)體限定為“金屬原子”/“金屬離子”/“金屬離子與自由電子”;第三種情況則是干脆不做定義、僅做說明（例如“在金屬單質(zhì)的晶體中，原子之間以金屬鍵相互結(jié)合”）。

要不要限定“在金屬晶體中”？我們認(rèn)為，金屬鍵是在金屬晶體中發(fā)現(xiàn)的，若不限定“在金屬晶體中”不能解釋清楚金屬鍵的形成機(jī)理，不利于學(xué)生明確金屬鍵的非定域性，也不利于學(xué)生理解和牢記“金屬鍵”這個(gè)名稱。所以，通常情況下還是以限定“在金屬晶體中”為好。

能不能把自由電子也作為成鍵實(shí)體？我們認(rèn)為，雖然自由電子也參與了成鍵，但它不是作為獨(dú)立實(shí)體參與成鍵的，就像離子鍵、共價(jià)鍵形成時(shí)的價(jià)電子一樣。既然在界定離子鍵、共價(jià)鍵時(shí)不把價(jià)電子作為獨(dú)立的成鍵實(shí)體，在界定金屬鍵時(shí)，也不把自由電子作為獨(dú)立的成鍵實(shí)體，這不是順理成章嗎？如果把自由電子也作為成鍵實(shí)體，金屬晶體中就同時(shí)有了兩類不同的成鍵實(shí)體，這就必須在說明自由電子跟金屬離子的相互作用之外，還必須分別說明自由電子跟自由電子的相互作用以及金屬離子跟金屬離子的相互作用。這意味著金屬鍵是由3種不同的相互作用構(gòu)成的，使問題大大地復(fù)雜化。而且，也難以解釋在靜電場(chǎng)中金屬導(dǎo)體中自由電子不均勻分布（感應(yīng)極化、趨膚效應(yīng)所致），但金屬鍵不受影響這個(gè)事實(shí)。

金屬鍵中的成鍵實(shí)體是金屬原子還是金屬離子？單獨(dú)把金屬離子作為成鍵實(shí)體似不合理，因?yàn)榻饘倬w中的金屬離子跟離子化合物中的金屬離子是有所不同的，前者是有共域化的電子伴隨的。金屬鍵中的成鍵實(shí)體實(shí)際上是價(jià)電子共域化的金屬原子，不能簡(jiǎn)單地說成是金屬離子，也不能簡(jiǎn)單地說成是金屬原子。在說明金屬鍵中的成鍵實(shí)體是金屬原子時(shí)，一定不能丟了“在金屬晶體中”（或者“價(jià)電子共域化”）這個(gè)前提。

4? 思維的拓展： 低維度金屬鍵可能存在嗎

金屬晶體是三維的，與此相應(yīng)，其中的金屬鍵也是三維的，這跟s電子云球型對(duì)稱有關(guān)。但是，有不少金屬原子的價(jià)電子還可能包括p電子，特別是d電子，由此就產(chǎn)生一個(gè)問題： 金屬鍵能不能是二維的（具有像多環(huán)芳烴和石墨烯那樣的層狀結(jié)構(gòu)），甚至是一維的（具有線狀的結(jié)構(gòu)）？也許有人認(rèn)為這個(gè)問題很無聊、沒有意思或者認(rèn)為難度太大。然而，許多化學(xué)的發(fā)現(xiàn)、發(fā)明，以及新領(lǐng)域的開拓，正是起步于類似的思考。這樣的問題對(duì)于創(chuàng)造思維和化學(xué)興趣的激發(fā)與培養(yǎng)是不無意義的。僵化的灌輸式的教學(xué)，不但會(huì)貽害學(xué)生，也會(huì)貽害教師，亟需改變。

出于這樣的考慮，我們查閱了一些文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)了一些令人感興趣的事實(shí)。例如：

有學(xué)者在過渡金屬雜環(huán)納米團(tuán)簇中發(fā)現(xiàn)了具有芳香性的金屬環(huán)[8]。納米團(tuán)簇（nanoclusters;簡(jiǎn)稱團(tuán)簇）是由一定數(shù)目的原子或者分子等形成的一種相對(duì)穩(wěn)定的微觀和亞微觀尺度的聚集體。一般來說團(tuán)簇空間尺寸處于幾到幾百，它們?cè)谠S多不同的環(huán)境和基礎(chǔ)物理化學(xué)過程中實(shí)際存在。團(tuán)簇的組成小至三五個(gè)原子、十幾或幾十個(gè)原子，大至幾百甚至上千、上萬(wàn)個(gè)原子，隨著微粒數(shù)目的增加，團(tuán)簇可以過渡為大塊固體。組成團(tuán)簇的微?？梢允窃?、分子、離子，例如主族金屬團(tuán)簇Al2-4，過渡金屬團(tuán)簇Aun、 Run，過渡金屬雜氮團(tuán)簇Os3N3+、雜氟團(tuán)簇Re3F32+等。Os3N3+等團(tuán)簇是苯的無機(jī)類似物，具有全局6π離域電子，具有δ-芳香性。δ-鍵存在于兩個(gè)過渡金屬原子之間，是過渡金屬所特有的一種金屬間成鍵，其δ軌道是由d2Z原子軌道組合形成的，因此δ軌道具有較大的重疊程度，比較穩(wěn)定。然而，δ-鍵屬于共價(jià)鍵，只有兩個(gè)節(jié)面（電子云密度為零的平面），常出現(xiàn)在金屬化合物中，尤其是包含鉭、鉿、錸等過渡金屬的系列化合物。此外，還發(fā)現(xiàn)在Cr2化合物中兩個(gè)Cr原子之間存在σ2π4δ4五重鍵;在U2化合物中也發(fā)現(xiàn)了多重鍵;在Ta3O-3中發(fā)現(xiàn)3個(gè)Ta原子之間存在三中心兩電子離域δ-鍵，賦予了體系δ-芳香性。

1979年，Hoffmann等人[9]預(yù)測(cè)一些包含離域鍵的模型金屬環(huán)，并認(rèn)為它們是芳香性的。在他們的假設(shè)提出幾年后一些研究者便分離出大約25種金屬苯并進(jìn)行了表征[10]，其中，Elliot等人于1982年報(bào)道第一個(gè)穩(wěn)定的金屬苯。1995年，Robinson等人合成了首例僅含有金屬原子的芳香族有機(jī)金屬化合物[11]。2015年，我國(guó)學(xué)者翟華金和孫忠明成功合成了世界首例全金屬芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-[12]。目前，已有數(shù)千例含有金屬原子跟金屬原子直接鍵合的化合物被報(bào)道，這類新型化合物的化學(xué)反應(yīng)性已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。

上述物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特殊性，使得它們具有特殊的性質(zhì)和特別的用途。例如，有機(jī)金屬化合物可提供碳負(fù)離子、自由基和卡賓等活潑中間體，因此有機(jī)金屬化合物是一類極為有用的合成試劑;許多有機(jī)金屬化合物具有生物活性，使它們?cè)谒幚硌芯亢蜕瘧?yīng)用中日益深入發(fā)展;一些有機(jī)金屬化合物在軍工領(lǐng)域用于制作超高溫?zé)嵴贤繉?、吸波隱身材料等等。鑒于金屬鍵有機(jī)化合物在理論和應(yīng)用上的重要意義，它已經(jīng)成為許多化學(xué)家關(guān)注和研究的熱點(diǎn)對(duì)象之一。

由金屬原子跟金屬原子結(jié)合形成的“金屬-金屬鍵”跟“金屬鍵”是不同的： 金屬鍵一般只在金屬晶體中存在，涉及的金屬原子數(shù)量巨大;而金屬-金屬鍵一般只在化合物中存在，涉及的金屬原子數(shù)一般只有幾個(gè)到上萬(wàn)個(gè)（有人認(rèn)為金屬雜環(huán)納米團(tuán)簇可以過渡為大塊固體）。在有關(guān)金屬-金屬鍵化合物的文獻(xiàn)中，常有人把金屬-金屬鍵稱為金屬鍵。如果要把金屬-金屬鍵稱為“金屬鍵”的話，它一般只能算是“微型金屬鍵”。

關(guān)于一維的“（微型）金屬鍵”，有人發(fā)現(xiàn)了Cu—Cu鍵、Ni—Ni單鍵、Ni—Ni雙鍵、Cr—Cr雙鍵、Cr—Cr三鍵、Al—Al鍵和Ga—Ga鍵的存在并進(jìn)行了研究[13，14]。不過，它們都是雙原子的，更長(zhǎng)的鏈狀分子我們沒有查到。

至此我們看到： 從兩個(gè)原子簡(jiǎn)單地共用部分或全部外層電子，到晶格中全部金屬原子共用部分或全部外層電子，存在著一系列過渡狀態(tài)，這是一個(gè)十分有趣的現(xiàn)象。金屬-金屬鍵的共價(jià)性質(zhì)反映了金屬鍵的“部分共價(jià)鍵”、“不完全共價(jià)鍵”本質(zhì)。也正因?yàn)槿绱?，我們才把金?金屬鍵稱為“低維度金屬鍵”。

上述關(guān)于低維度金屬鍵可能存在的事實(shí)啟發(fā)我們，應(yīng)該對(duì)如何定義化學(xué)鍵和金屬鍵作深入的再思考。

5? 中學(xué)化學(xué)中金屬鍵練習(xí)題的編制

金屬鍵練習(xí)題的編制應(yīng)該圍繞“成鍵實(shí)體是什么？”“成鍵實(shí)體是怎樣相互作用的？它們之間有哪些相互聯(lián)系？”“成鍵有哪些類型？”“成鍵類型對(duì)物質(zhì)有何影響、有何規(guī)律？”等問題靈活地展開，引導(dǎo)學(xué)生開展化學(xué)鍵和金屬鍵思維活動(dòng)。接受、理解和（能夠）應(yīng)用是金屬鍵認(rèn)知的基本目標(biāo)層次。

金屬鍵的特點(diǎn)和本質(zhì);金屬鍵與金屬性質(zhì)的關(guān)系;影響金屬鍵形成及強(qiáng)度的因素;金屬鍵與其他化學(xué)鍵的區(qū)分;化學(xué)鍵類型的識(shí)別;化學(xué)鍵與物質(zhì)類別的關(guān)聯(lián)判斷;有關(guān)化學(xué)鍵與金屬鍵的正確表征等等，是金屬鍵練習(xí)題最重要和常見的題材。

金屬鍵練習(xí)題的編制應(yīng)該以化學(xué)鍵和金屬鍵的正確定義為基礎(chǔ)，否則就會(huì)出現(xiàn)問題，本文開頭列舉的那道題足以說明這一點(diǎn)。我們必須以高度的責(zé)任心來力求出好題、不出病題。

有一些金屬鍵練習(xí)題涉及了金屬鍵的強(qiáng)度。

早在1959年金松壽先生就通過研究指出[15]，影響金屬鍵強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜： 金屬的若干物理性質(zhì)，例如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及機(jī)械強(qiáng)度等或多或少均與金屬結(jié)構(gòu)及鍵的強(qiáng)度有關(guān)。金屬在元素周期表中的位置（左側(cè)還是右側(cè)）、金屬原子半徑（涉及鍵長(zhǎng)）、升華熱、成鍵價(jià)電子數(shù)等因數(shù)都會(huì)影響金屬鍵的強(qiáng)度（鍵能）。曾經(jīng)有人設(shè)想測(cè)定金屬原子的氣化能，或者用適當(dāng)?shù)哪Ｐ陀?jì)算金屬的內(nèi)聚能，來作為金屬鍵強(qiáng)度的指標(biāo)[16]。周公度先生明確指出[17，18]，金屬鍵的強(qiáng)度可用金屬的氣化焓來衡量（假定氣態(tài)為單原子分子）。金屬氣化焓（ΔHv）是指1mol金屬變成氣態(tài)時(shí)焓的增量。金屬氣化焓的大小及熔點(diǎn)的高低與每個(gè)原子的平均凈成鍵電子數(shù)及相對(duì)論效應(yīng)有關(guān)。例如，第六周期元素從左至右氣化焓隨成鍵電子數(shù)穩(wěn)定增長(zhǎng)，至W達(dá)最高點(diǎn)，此后隨凈成鍵電子數(shù)減少而降低（Re例外），直至Hg，凈成鍵電子數(shù)為0，氣化焓最低。金屬的氣化焓影響金屬的許多物理性質(zhì)。一般說來，氣化焓大，金屬的結(jié)合力大，硬度高，熔點(diǎn)也高。有作者在網(wǎng)上介紹說：“原子半徑越小、價(jià)電子越多，金屬鍵就越強(qiáng)”;“金屬鍵越強(qiáng)，金屬晶體的熔、沸點(diǎn)就越高，硬度就越大”;“同一主族從上到下金屬鍵依次減弱;同一周期從左到右金屬鍵依次增強(qiáng)……”由于沒有指明金屬鍵強(qiáng)度的指標(biāo)，學(xué)生可能難以把握影響金屬鍵強(qiáng)度的因素。

致謝： 本文寫作中得到宋心琦、周公度和陳敏伯先生的幫助、指點(diǎn)，特表謝忱！

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[6]https：//baike.baidu.com/item/定義/483965？fr=aladdin.

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