加熱非燃燒煙草薄片理化特性及熱裂解性能研究

潘 曦 宋旭艷 魏 敏 李 冉董愛君 安俊健 王 磊

(1. 湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430040；2. 湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068)

目前，新型煙草得到了迅速發(fā)展，其制品主要包括加熱非燃燒卷煙、電子煙、無煙氣煙草制品3大類[1]。傳統(tǒng)卷煙在燃燒時發(fā)生的高溫裂解會產(chǎn)生大量煙氣，且煙氣中含有醛、苯及同系物、稠環(huán)芳烴、CO等有害成分，而加熱非燃燒卷煙的加熱溫度較低(500 ℃以下)，具有非燃燒的特點(diǎn)[2-3]，加熱時產(chǎn)生的高溫裂解物比傳統(tǒng)卷煙要少，測流煙氣和環(huán)境煙氣也大幅度減少[4-5]。因此，加熱非燃燒卷煙的制造工藝、理化特性及分析是國內(nèi)外科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。楊繼等[6]利用熱重/差示掃描量熱法和熱裂解分析研究了空氣氛圍下典型電加熱和炭加熱新型卷煙煙草材料熱行為，兩種典型的加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱失重分為4個階段，不同加熱方式的失重溫度階段不同。劉達(dá)岸等[7]收集了造紙法、輥壓法、稠漿法3種工藝制造的加熱非燃燒再造煙葉煙草材料，從微觀結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)、抗張性能、再造煙葉化學(xué)成分、煙氣化學(xué)成分、感官質(zhì)量等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并對3種工藝的再造煙葉的特性進(jìn)行了對比分析。馬鵬飛等[8]采用熱重技術(shù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差，研究了8種煙草薄片、3種非煙草纖維以及煙草自身纖維的熱解特性及差異度。周慧明等[9]以煙草薄片顆粒為原料，研究了丙三醇含量、加熱溫度等對亞硝胺釋放的影響，并探究了其中去甲基煙堿與4-(N-甲基-N-亞硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮釋放之間的關(guān)系。朱浩等[10]研究了3種加熱非燃燒卷煙(HnB)煙氣中26種煙熏香成分的釋放量，并與傳統(tǒng)卷煙進(jìn)行了比較；在不同溫度下加熱HnB的煙草材料，并對其產(chǎn)生的煙熏香成分種類和釋放量進(jìn)行了分析。王穎等[11]對市場占有率較高的3款產(chǎn)品進(jìn)行抽吸，并采用GC/MS對主流煙氣中的香味成分進(jìn)行了分析。李朝建等[12]為探討水分含量對不同類型加熱不燃燒卷煙化學(xué)成分的影響，以稠漿法薄片制備卷煙A和造紙法薄片制備卷煙B為研究對象，開展了煙支水分與丙三醇、煙堿的相關(guān)性研究，并進(jìn)行掃描電鏡和熱重分析。楊雪燕等[13]從化學(xué)成分分析、熱裂解分析及熱重分析等方面對輥壓法、稠漿法、造紙法、干法制備的4種煙草原味加熱不燃燒卷煙的煙草材料進(jìn)行了分析。綜上，國內(nèi)外研究主要集中于不同制造工藝的加熱非燃燒卷煙的特性對比、熱裂解特性及差異、煙氣中香味成分分析等部分，但是對加熱非燃燒煙草薄片的理化特性、熱失重特性對比及熱裂解特性的全面系統(tǒng)的分析還比較缺乏，尤其是不同加熱非燃燒煙草薄片熱裂解產(chǎn)物中致香化學(xué)成分和有害化學(xué)成分的相對含量以及相應(yīng)的對比分析研究還未見報道。

試驗(yàn)擬對目前市場上主流加熱非燃燒煙草薄片進(jìn)行理化指標(biāo)的檢測及分析，采用熱重/差示掃描量熱法全面分析空氣氛圍環(huán)境下煙草材料的失重特性，并利用熱裂解—?dú)庀?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)分析加熱非燃燒煙草薄片的熱裂解特性，尤其是關(guān)鍵致香成分和有害成分的定性及相對含量分析，為后續(xù)加熱非燃燒煙草薄片的開發(fā)(尤其是進(jìn)一步降低其在抽吸時的毒性)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 原料與方法

1.1 原料與儀器

各種加熱非燃燒煙草薄片樣品(樣品編號及原料組成見表1)：湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司；

可控溫高溫爐：FO810型，日本YAMATO公司；

冷凍干燥機(jī)：FreeZone?4.5 L型，美國Labconco公司；

鼓風(fēng)式烘箱：DNG-9140A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

分析天平：ME204型，瑞士Mettler Toledo公司；

振蕩器：KS260型，德國IKA公司；

連續(xù)流動分析儀：AA3型，德國Seal Analytical公司；

植物粉碎機(jī)：A11型，德國IKA公司；

消化器：SH60A型，中國海能公司；

熱重/差熱綜合熱分析儀：TG/DTA 6300型，日本精工株式會社；

熱裂解—?dú)赓|(zhì)分析(Py-GC/MS)：6890N/5975型，美國Agilent公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化學(xué)成分測定

(1) 熱水抽出物含量：按GB/T 2677.4—1993執(zhí)行。

表1 加熱非燃燒煙草薄片樣品編號及原料組成

(2) 水溶性糖(總糖和還原糖)：按YC/T 159—2002執(zhí)行。

(3) 總植物堿：按YC/T 160—2002執(zhí)行。

(4) 總氮：按YC/T 161—2002執(zhí)行。

(5) 灰分：按GB/T 2677.3—199執(zhí)行。

1.2.2 熱失重分析 稱取約20 mg經(jīng)預(yù)處理的樣品(冷凍干燥)于氧化鋁坩堝中，載氣為空氣，流速40 mL/min，氧化鋁為參比物，升溫速率10 ℃/min，升溫至900 ℃，試驗(yàn)過程中可同時得到樣品的TG、DTG曲線。

1.2.3 Py-GC/MS分析 稱取0.1 mg樣品于石英管中，初始溫度50 ℃，加熱非燃燒薄片升溫至350 ℃，升溫速率10 ℃/ms，保持25 s。選取空氣為裂解產(chǎn)物載氣，流速70 mL/min，然后轉(zhuǎn)至GC/MS分析。吸附阱條件：吸附溫度50 ℃，脫附溫度280 ℃，脫附時間2 min，傳輸線溫度280 ℃，爐溫270 ℃，進(jìn)樣口溫度300 ℃，采用HR-35MS型色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)。升溫程序：40 ℃保持1 min，以6.0 ℃/min升溫至290 ℃，保持10 min，分流比50∶1。EI離子源，電子能量70 eV，接口溫度230 ℃。質(zhì)譜掃描范圍m/z20～400，掃描速率500 Da/s，檢索譜圖庫NIST-14。采用峰面積歸一化的方法定量分析，計(jì)算熱裂解產(chǎn)物中每一組分在產(chǎn)物中的相對百分比含量。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理 對樣品的熱失重分析進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算生物炭收率。對樣品的Py-GC/MS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定熱裂解產(chǎn)物名稱及致香成分和有害成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱非燃燒薄片化學(xué)成分分析

由表2可知，加熱非燃燒煙草薄片的熱水抽出物含量為48.98%～66.59%，其中韓國部分加熱非燃燒薄片(2～6和8)的熱水抽出物含量較低，約為48.98%～53.81%；而韓國薄片a(1)、四川薄片(7)、湖北薄片a(9)和湖北薄片b(10)的熱水抽出物含量則相對較高，約為58.24%～66.59%。熱水抽出物含量越高，代表煙草薄片樣品中可溶性物質(zhì)含量越高，煙草薄片中可溶性物質(zhì)主要來源于煙草薄片中的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和丙三醇等組分，熱水抽出物含量高的薄片其相應(yīng)的可溶性組分含量較高。加熱非燃燒煙草薄片的總糖含量為6.62%～28.93%，其中四川薄片(7)的總糖含量最高，達(dá)28.93%；部分韓國薄片(1～5和8)的總糖含量為8.85%～10.25%；韓國薄片f(6)和湖北薄片(9)含量較低，為6.62%～8.37%；湖北薄片b(10)的總糖含量居中(13.36%)?？偺侵饕獊碓从跓煵菰辖M分中的煙梗和煙末等煙草原料，煙草原料在薄片中的含量越高，其糖類物質(zhì)含量越高，且還能提高薄片的總糖含量。煙草薄片中總糖含量對煙草薄片在抽吸時的感官評價指標(biāo)(煙味、口感、霧化效果、雜氣和刺激評價指標(biāo)等)有積極作用，因此，總糖含量越高，對煙草的抽吸品質(zhì)越有利。

由表2可知，加熱非燃燒煙草薄片的還原糖含量為4.79%～22.30%，其中四川薄片(7)的還原糖含量最高，達(dá)22.30%；大部分韓國薄片(1～5和8)的還原糖含量為6.18%～7.07%；韓國薄片f(6)和湖北薄片a(9)的還原糖含量較低，為4.79%～5.30%；湖北薄片b(10)的還原糖含量居中(10.92%)。還原糖主要來源于煙草原料(煙梗和煙末等)，外加的植物纖維含量很低(1%左右)，對還原糖的影響不明顯。煙草薄片中的還原糖對其在抽吸時的感官評價具有積極作用，還原糖含量越高，煙草薄片的抽吸品質(zhì)越好。加熱非燃燒煙草薄片的總植物堿含量為0.14%～1.13%，其中大部分韓國薄片(1、3～6和8)和湖北薄片b(10)的總植物堿含量較高(0.91%～1.13%)；韓國薄片b(2)和湖北薄片a(9)含量中等(0.64%～0.72%)；四川薄片(7)的總植物堿含量最低(0.14%)?？傊参飰A來源于薄片中添加的煙草原料，煙草薄片的總植物堿含量越高，其在抽吸時煙味、口感、雜氣和刺激等理化指標(biāo)相應(yīng)的得分相對較低。因此，總植物堿含量越低，其相應(yīng)的抽吸品質(zhì)越好。

由表2還可知，加熱非燃燒薄片的總氮含量為0.31%～2.50%，湖北薄片(9)的總氮含量較高，為2.50%；韓國薄片(1～6和8)的總氮含量為1.83%～2.19%；四川薄片(7)和湖北薄片b(10)的總氮含量較低，為0.31%～0.67%?？偟饕獊碓从跓煵荼∑袩煵菰系牡鞍踪|(zhì)等含氮物質(zhì)。因此，煙草原料在薄片中的含量及其含氮物質(zhì)含量決定了總氮含量。煙草薄片中總氮含量越低，其在抽吸時煙味、口感、雜氣和刺激等理化指標(biāo)得分越高。因此，總氮含量越低越利于提升其相應(yīng)煙草薄片品質(zhì)。加熱非燃燒煙草薄片的灰分含量為4.00%～11.10%，其中部分韓國薄片(1、3和8)的灰分含量較低，為4.21%～5.61%；而韓國薄片e(5)和湖北薄片a、b(9和10)的灰分含量相對較高，為8.41%～11.10%；部分韓國薄片(2、4和6)和四川薄片(7)的灰分含量居中，為6.76%～7.28%。煙草薄片中灰分主要來源于煙草薄片在生產(chǎn)過程中加入的無機(jī)填料及煙草植物原料在燃燒后產(chǎn)生的無機(jī)成分，灰分含量越高表明填料加入量越高，由于填料為多孔物質(zhì)具有吸附性，會減少薄片抽吸產(chǎn)生的煙氣的水分含量，從而對煙氣品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。

2.2 加熱非燃燒薄片的熱失重特性分析

由圖1可知，加熱非燃燒薄片的主要熱失重溫度為200～500 ℃，失重速率為2.23%/min～12.33%/min。

熱失重可分為以下幾個階段：

(1) <200 ℃階段，加熱非燃燒薄片失重率較小(14.00%～18.00%)，主要是因?yàn)闊煵莶牧咸砑拥谋檮┦е睾退?、揮發(fā)性物質(zhì)受熱分解以及纖維素晶體單糖與其他一些小分子物質(zhì)因熱發(fā)生的裂解[14]，而煙草薄片中的保潤劑主要是丙三醇。不同加熱非燃燒煙草薄片中加入的丙三醇量差別較小(21.42%～25.92%)，因此，不同薄片由此引起的失重差異較小。此外，纖維素晶體熔融吸熱也可能是失重的原因之一，該階段不同加熱非燃燒薄片的失重率差別較小。

表2 加熱非燃燒薄片的化學(xué)成分含量

圖1 加熱非燃燒薄片的TG和DTG曲線

(2) 隨著溫度的進(jìn)一步升高，200～420 ℃溫度區(qū)間內(nèi)該薄片的熱失重較為明顯，為熱裂解的主要階段之一(失重率64.00%～72.00%)。加熱非燃燒薄片樣品在該階段的最大失重速率出現(xiàn)在292～304 ℃，其失重速率為2.23%/min～5.61%/min；其中韓國薄片(1～6和8)和四川薄片(7)的加熱非燃燒薄片的最大失重速率相差較小(4.98%～5.61%)，湖北薄片(9～10)的最大失重速率相對較低(2.23%～3.26%)。該部分的失重可能是由于碳水化合物分解、高沸點(diǎn)化合物和結(jié)合態(tài)水蒸餾揮發(fā)，纖維素?zé)岱纸庠斐傻腫15]。綜上，該階段的熱失重速率主要取決于煙草薄片中煙草原料和外加植物纖維含量，其含量越高，相應(yīng)的碳水化合物(如纖維素)含量越高，相應(yīng)的熱失重速率越大。湖北薄片(9～10)的煙草原料和植物纖維含量相對較低(52.79%～56.40%)，因此，其最大的失重速率也相對較低。

(3) 420～500 ℃，為加熱非燃燒薄片的第二個重要的失重階段(失重率87.00%～93.00%)，該類煙草薄片在溫度444～452 ℃內(nèi)出現(xiàn)較大的失重速率(3.12%/min～12.33%/min)。其中大部分韓國薄片(1～6)的較大失重速率分布范圍較寬(7.06%～12.33%)，四川薄片(7)和湖北薄片b(10)的較大失重速率較低(3.12%～6.86%)，韓國薄片g(8)和湖北薄片a(9)的較大失重速率居中(9.22%～10.51%)。該部分的失重是由于大分子物質(zhì)如木質(zhì)素?zé)崃呀?，殘留物進(jìn)一步裂解和炭化造成的[15]。煙草薄片中大分子物質(zhì)(如木質(zhì)素)主要來源于煙草原料和植物纖維，二者在煙草薄片中的含量也是影響該溫度范圍內(nèi)失重速率的主要因素。四川薄片和湖北薄片的較大失重速率相對較低也與煙草原料和植物纖維含量較低(52.79%～56.40%)有關(guān)。

(4) >500 ℃階段，該部分薄片的熱失重率較小。

不同加熱非燃燒薄片的最終生物炭收率為4.89%～11.96%，其中四川薄片(7)和湖北薄片b(10)的最終生物炭收率較低(4.89%～7.20%)；韓國薄片d、g(4和8)及湖北薄片a(9)的最終生物炭收率居中(7.45%～9.35%)；韓國薄片a、b、c、e和f(1～3、5和6)的最終生物炭收率較高(9.77%～11.96%)。生物炭是生物殘體在高溫條件下的熱解產(chǎn)物，主要來源于煙草薄片中煙草原料和植物纖維。因此，煙草原料和植物纖維含量越高，其相應(yīng)的最終生物炭收率越高。四川薄片和湖北薄片相應(yīng)的煙草原料和植物纖維含量較低，其相應(yīng)的生物炭收率相對較低。

2.3 加熱非燃燒薄片的熱裂解產(chǎn)物分析

由表3可知，加熱非燃燒薄片的熱裂解產(chǎn)物包括酮類、醛類、酸類、酯類、糖類和烯類等化合物。加熱非燃燒薄片熱裂解產(chǎn)物中的主要致香成分及有害成分見表4和圖2，其具體分析如下：

(1) 加熱非燃燒薄片熱裂解產(chǎn)生的化合物中，其主要致香成分包括2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、D-檸檬烯、丙三醇和n-正十六酸。煙草原料中的多元酸和飽和脂肪酸可參與調(diào)節(jié)煙氣pH，影響卷煙勁頭和吃味，在煙氣中起平衡作用，其中致香成分中的n-十六酸屬于重要的酸性香味成分；致香成分中的2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、D-檸檬烯和丙三醇屬于中性致香成分，對增強(qiáng)和改善卷煙的香氣具有明顯作用。其中，D-檸檬烯主要來源于煙草中葉綠素的降解，丙三醇的含量較高主要是由于薄片中加入量較多。其中部分韓國薄片(1、2和5)中的致香成分種類較多，個別樣品致香成分種類較少(3僅包含丙三醇，4、6不含2-甲氧基-4-乙烯基苯酚)；四川薄片(7)中的主要致香成分僅有2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和丙三醇；韓國薄片g(8)和湖北薄片b(10)的致香成分包括D-檸檬烯、丙三醇和n-正十六酸；湖北薄片a(9)中的致香成分為丙三醇和n-正十六酸，這些致香成分在熱裂解成分中的含量差異較大，其中含量最高的是丙三醇(1.90%～16.42%)，含量最少的為2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(≤1.02%)。此外，加熱非燃燒薄片的熱裂解產(chǎn)物中的致香成分總含量為2.92%～17.66%，其中韓國薄片c、d、e(3～5)和四川薄片(7)的致香成分總含量較低(2.92%～4.80%)；韓國薄片a、f(1和6)和湖北薄片b(10)的致香成分總含量居中(7.58%～9.49%)；韓國薄片b、g(2和8)和湖北薄片a(9)的致香成分總含量較高(10.49%～17.66%)。上述不同產(chǎn)品在加熱情況下致香成分種類及釋放量的差異主要是由于各類薄片的生產(chǎn)配方及生產(chǎn)工藝不同造成的，其中韓國部分薄片和湖北薄片的致香成分含量相對較高，有利于提升其抽吸品質(zhì)。

(2) 該類薄片中的主要有害成分包括丁烷、醋酸、甲基乙二醛和苯酚。其中大部分韓國薄片(1、2、4、5和8)中的有害成分種類較多，基本含有上述有害成分，個別樣品有害成分種類較少(3和6含2種有害成分)；四川薄片(7)和湖北薄片a(9)有害成分含量較少，僅包含醋酸；湖北薄片b(10)熱裂解產(chǎn)物中的有害成分相對較少，包括醋酸和苯酚。這些有害成分在熱裂解產(chǎn)物中的含量不同，其中醋酸(1.98%～9.80%)、甲基乙二醛(≤4.05%)和丁烷(≤4.05%)含量較高。薄片加熱產(chǎn)生的有害成分主要來源于煙草薄片中的煙草原料和植物纖維中相應(yīng)化學(xué)物質(zhì)在高溫下的熱裂解。此外，加熱非燃燒薄片的熱裂解產(chǎn)物中的有害成分總含量為2.65%～18.23%，其中韓國薄片a(1)、湖北薄片a和b(9和10)的有害成分總含量較低(2.65%～8.07%)；韓國薄片b、c、f、g(2、3、6和8)和四川薄片(7)的有害成分總含量居中(9.54%～13.12%)；韓國薄片d和e(4和5)的有害成分總含量較高(15.51%～18.23%)。加熱非燃燒煙草薄片中有害成分種類和含量越少，抽吸時對人體越有利。因此，韓國薄片a(1)和湖北薄片(9和10)在抽吸時的安全性更高。

3 結(jié)論

研究分別從理化特性、熱失重分析和熱裂解分析等方面對國內(nèi)外主流的加熱非燃燒煙草薄片進(jìn)行了剖析。結(jié)果表明：10種加熱非燃燒煙草薄片樣品的熱水抽出物含量差異較小(48.98%～66.59%)，而其他理化指標(biāo)(總糖、還原糖、總植物堿、總氮和灰分)均有不同程度的差異。加熱非燃燒煙草薄片的熱失重可分為4個階段，各階段的失重率差別較小，但失重速率對應(yīng)的溫度及最大失重速率有所不同；此外，最終生物炭收率也不同。不同加熱非燃燒煙草在熱裂解過程中產(chǎn)生了致香成分和有害成分，其相應(yīng)的含量差別較大，其中湖北薄片a熱裂解煙氣中致香成分含量較高，而有害成分含量較少。后續(xù)將進(jìn)一步深入研究煙草薄片的原料成分與其相應(yīng)的理化指標(biāo)之間的關(guān)系，建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，為煙草薄片的開發(fā)和應(yīng)用建立更加全面的理論依據(jù)。

表3 加熱非燃燒薄片熱裂解產(chǎn)物分析?

表4 加熱非燃燒薄片熱裂解產(chǎn)物中致香成分和有害成分分析?

圖2 加熱非燃燒薄片含量分析