“材料之王”石墨烯

趙亞楠，于銀萍，張榮冬，王伏，梁瀟予

（鞍山開炭熱能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

石墨烯本身存于自然界，是一種由碳原子緊密堆積構(gòu)成的難以單獨剝離的二維蜂窩狀晶體，為富勒烯、碳納米管、石墨在內(nèi)的其他維數(shù)碳材料的基本筑建單元。2004年，英國曼徹斯特大學教授Andre Geim、Konstantin Novoselov帶領(lǐng)研發(fā)小組，首次利用膠帶微機械剝離高定向熱解石墨獲得穩(wěn)定的石墨烯，引發(fā)了一場全球碳納米材料的研究熱潮。石墨烯以其優(yōu)異的光學、電學、力學等特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫(yī)學和藥物傳遞等領(lǐng)域具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料[1]。

1 石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及理化特性

石墨烯為復式六角晶格結(jié)構(gòu)，二維平面上每個元胞中有兩個碳原子，每個碳原子以sp2雜化軌道相銜接，即每個碳原子與最相鄰的三個碳原子形成3個σ鍵，鍵長為4.2×-10-10m，鍵與鍵之間的夾角為120°，為穩(wěn)定的六角形平面結(jié)構(gòu)。剩余的一個p電子垂直于石墨烯平面，與周圍原子形成π鍵，新形成的π鍵呈半填滿狀態(tài)，電子可以沿著π帶自由移動。石墨烯的蜂窩狀晶格包括兩層互相透入的三角形晶格，每個子晶格(AAA)的格點都位于其他子晶格(BBB)確定的三角形中央，如圖1所示[2]。

圖1 石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶格組成示意圖Fig. 1 Schematic diagram of internal structure and lattice composition of graphene

石墨烯材料根據(jù)層數(shù)可劃分為：單層、雙層、少層、多層幾類。由于石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)，使其具有卓越的理化特性，具體如表1所示[3-8]。

表1 石墨烯理化特性表Table 1 Graphene physicochemical properties table

2 石墨烯的分離方法

為了實現(xiàn)石墨烯的量化生產(chǎn)，全球科學家們發(fā)明了許多物理、化學方法來分離石墨烯，目前常用的制備石墨烯粉體方法主要包括機械剝離法、溶劑直接剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、碳化硅外延生長法。

2.1 機械剝離法

石墨片機械剝離法是分離石墨烯方法的開山鼻祖，由英國曼徹斯特大學教授Andre Geim、Konstantin Novoselov[9]等研發(fā)，首先利用氧等離子體的刻蝕作用，在厚度僅為1mm的高定向熱解石墨的表面得到多個深度為5μm的平臺，再將刻蝕過的表面固定在光阻材料的平面上，去除平臺以外的石墨結(jié)構(gòu)。用一種特殊的“膠帶”把石墨片一層一層的剝離直至膠帶上粘附透明斑點狀薄片，與表面為SiO2薄膜硅基片共同浸漬丙酮溶液片刻后，超聲波洗滌。一些厚度小于1μm的石墨片層在范德華力或毛細作用下緊密地固定在硅基片上。由于石墨烯獨特的光學特性，采用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡的聯(lián)合表征手段，可清晰的觀測到了多層和單層石墨烯。此方法工藝簡單不容易破壞分子結(jié)構(gòu)，但是要求精準、費時費力，無法進行大規(guī)模生產(chǎn)。Jeon、Yan L［10-11］等將機械剝離法與球磨法相結(jié)合，將石墨與干冰一同球磨，可降低球磨過程中產(chǎn)生的熱量，石墨烯只在邊緣形成羧基，不破壞其二維平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)。得到的石墨烯具有很好的溶解性，同時保持良好的力學性能、電學性能和催化性能。此法制得的石墨烯及高分子復合材料通過加熱可脫去二氧化碳，力學、電學性能更好，成本較低，但重復性差、產(chǎn)量低。

2.2 溶劑直接剝離法

把石墨或膨脹石墨（快速升溫至1000℃以上去除表面含氧基）加在某種有機溶劑或水中，借助超聲波、通過加熱或氣流的作用制備一定濃度單層或多層石墨烯溶液。Coleman[12]研究小組參照液相剝離碳納米管方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中，超聲1h后得到單層石墨烯，產(chǎn)率為1%。而長時間的超聲(462h)可提高石墨烯濃度至1.2mg·mL-1，單層石墨烯的產(chǎn)率達到4%[13]。通過研究表明，當溶劑與石墨烯的表面能相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑，表面張力范圍為40～50mJ/m2，長時間超聲利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Qian W, Hao R[14]等利用溶劑熱插層法制備石墨烯，該法以膨脹石墨為原料，利用強極性有機溶劑乙腈與石墨烯片的雙偶極誘導作用來剝離、分散石墨，使石墨烯的總產(chǎn)率提高到10%～12%。溶劑直接剝離法具有原料低廉，操作簡單且產(chǎn)品質(zhì)量高的優(yōu)勢，所得到的石墨烯分散在不同溶液中，利于石墨烯的深度加工，有望實現(xiàn)大規(guī)模投產(chǎn)，但是存在石墨烯產(chǎn)率不高、容易團聚現(xiàn)象，有待進一步研發(fā)改進。

2.3 氧化還原法

氧化還原法是批量制備石墨烯最常用的方法，首先用強氧化劑或強酸處理石墨粉料得到氧化石墨，長時間超聲分散后得到石墨烯溶液，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧團基得到石墨烯。經(jīng)典的氧化還原法有Hummers法，Brodietz法、Staudenmaier法[15-17]。氧化還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散的問題，得到研發(fā)者的青睞，被廣泛用于透明導電膜、復合材料，但以宏觀制備易帶來廢液污染，氧化過程破壞石墨烯部分晶格結(jié)構(gòu)，引入官能團不能完全被還原造成結(jié)構(gòu)缺陷、空洞等，導致部分電學性質(zhì)的損失，影響導電性能。根據(jù)還原方式不同可分為：使用化學還原劑直接還原氧化石墨烯、固相熱還原、催化還原法三類。在我國山西煤化所中試階段，采用分段串聯(lián)與循環(huán)設(shè)計工藝，自主研發(fā)連續(xù)純化裝置，可高效脫除氧化石墨中的雜離子，保證石墨烯終端純度，成功開發(fā)干燥制粉和膨化炭化段專用設(shè)備，可以高效、連續(xù)、低耗、大批量生產(chǎn)石墨烯。

2.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是利用碳源氣在高溫下發(fā)生化學反應，生成的物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面并逐漸成核長大，進而制得石墨烯薄膜。具有完整度高、生長面積大，易于后期轉(zhuǎn)移到其他基底上等優(yōu)點。生產(chǎn)工藝日趨完善，能夠制備出層數(shù)少而均勻，性能高的石墨烯薄膜，為工業(yè)化制備高質(zhì)量石墨烯薄膜提供了可能性。CVD制備石墨烯的影響因素為[18]：1）前驅(qū)體：碳源載體，大多數(shù)為有機氣態(tài)烴。2）反應條件：溫度、時間、壓強聯(lián)合作用。3）襯底：襯底則是通過生長環(huán)境的影響而隨之受到影響，最新的研究進展用金屬箔來作為襯底，襯底的篩選在對石墨烯生長有著重要影響。

等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)[19]通過射頻電源產(chǎn)生輝光效應，降低碳源的反應溫度，使其在較低的溫度下裂解為碳原子,沉積在基底上合成石墨烯。這種方法所獲得的石墨烯質(zhì)量通常較差，缺陷較多，常常需要催化劑輔助其形成石墨烯，但產(chǎn)量大、成本低、所需生長溫度低，獲得石墨烯的質(zhì)量也逐漸得到提高，有利于大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。

2.5 碳化硅外延生長法

由喬治亞理工學院的Walter de Heer科研小組于2004年首次提出，以與石墨烯具有相同晶格對稱性的SiC單晶為襯底，首先利用氫氣在高溫下對SiC的刻蝕效應對襯底表面進行平整化處理，形成具有原子級平整度的臺階陣列形貌的表面；然后在超高真空的環(huán)境下，將SiC襯底表面加熱到1400℃以上，使襯底表面的碳硅鍵發(fā)生斷裂，Si原子會先于C原子升華而從表面脫附，而表面富集的C原子發(fā)生重構(gòu)從而形成石墨烯薄膜[20]。此方法存在一定弊端：Si原子易升華，石墨烯在1300℃就開始生長，較低的生長溫度和較快的生長速度會造成石墨烯晶體質(zhì)量下降，若提高生長溫度會增加石墨烯的厚度；生長環(huán)境要求超高真空度，設(shè)備投資較大。另外SiC的前期處理可能會給樣品帶來一定的污染。因此僅適用于石墨烯質(zhì)量要求高的微納電子器件加工，產(chǎn)量不如化學氣相沉積法。

3 石墨烯的應用

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的硬度最高、韌性最強的納米材料，被公認為材料“黑黃金”，從全球石墨烯專利領(lǐng)域分布來看，其應用技術(shù)研究主要包括：超級電容器、電極材料、薄膜晶體管、傳感器、半導體器件、復合材料、透明顯示觸摸屏、藥物載體等。主要集中在如下五個領(lǐng)域：

3.1 傳感器

由于石墨烯獨特的電子效應，具有體積小、表面積大、靈敏度高、響應快、易于固定蛋白質(zhì)并保持其活性等特點使其在高靈敏傳感器的應用有著超潛力的市場。石墨烯氣體傳感器對吸附到其表面上的氣體分子響應明顯，可快速檢測超低濃度NO2、SO2、CO、H2等小分子氣體。石墨烯生物傳感器可檢測像酶和蛋白質(zhì)等生物大分子，對臨床醫(yī)學診治、生物醫(yī)學研究有著重大推進意義。還可以制成農(nóng)藥殘留、環(huán)境污染重金屬、酚類有機物污染等不同的傳感器，性能相比于傳統(tǒng)的傳感器都有巨大的改進。

3.2 新型顯示與儲能

石墨烯有著寬電位、透光性好特性可應用于觸摸屏、液晶顯示、超級電池等。目前，透明膜材料主要為氧化銦錫，銦為一種十分稀有的元素、有毒，價格高昂且物性不穩(wěn)定、易碎不易用于柔性基板。石墨烯被認為是觸摸屏制造最有潛力替代氧化銦錫的材料，韓國研究人員首次制造出了多層石墨烯和玻璃纖維聚酯片基底組成的柔性透明顯示屏，三星、索尼、IBM等電子龍頭企業(yè)均在此領(lǐng)域作為研發(fā)重點，基礎(chǔ)材料為石墨烯做成的可彎曲移動設(shè)備顯示屏必將成為未來發(fā)展趨勢。2010年，Wu等首次報道用溶液處理的石墨烯薄膜做有機發(fā)光二極管（OLED）透明導電陽極，石墨烯電極通過旋涂氧化石墨烯的水分散體沉積在石英基板上，真空退火還原氧化石墨烯來降低薄層電阻。得到的石墨烯OLED器件與氧化銦錫做透明電極在光學和力學性能可以媲美。但隨著膜厚度的增加，薄層電阻、透射率、光子輸出耦合效率也隨之降低，因此石墨烯膜的厚度和質(zhì)量為影響器件功能的關(guān)鍵因素[21-22]。

美國科學家研制的新型超能蓄電池，被稱為微型石墨烯超級電容，可以在同等的體積內(nèi)提供和接受更大的工作電流，充電和放電速度比普通電池快1000倍，適宜高倍率循環(huán)和瞬間脈沖放電等工作狀態(tài)，能夠為光伏儲能系統(tǒng)、混合動力電動汽車、通信系統(tǒng)提供可靠、廉價、安全的供電系統(tǒng)，為21世紀最有發(fā)展前景的新型綠色能源。

3.3 半導體材料

晶體管由昂貴的硅制成，電子設(shè)備運轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生熱量，且運轉(zhuǎn)速度越快，產(chǎn)生的熱量也越大，制約電子產(chǎn)品處理速度。由于石墨烯特有的室溫量子霍爾效應,無損狄拉克費米子,極高的電子遷移率，電子穿梭于石墨烯無任何阻力，產(chǎn)生的熱量少，因此被認為是取代硅的理想材料。采用石墨烯制備射頻晶體管，在相同的工作電壓下，電子在石墨烯中的速度是在磷化銦中的10倍、硅材料中的100倍。韓國成均館大學開發(fā)出了高穩(wěn)定性n型石墨烯半導體，可以長時間暴露在空氣中使用。石墨烯材質(zhì)的芯片處理能力、數(shù)據(jù)交換速率能得到大幅提升，處理能力有望實現(xiàn)上萬載頻的集中式基帶資源池。

3.4 生物醫(yī)藥

石墨烯在納米藥物運輸系統(tǒng)、生物傳感、組織工程三大領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。由于石墨烯基材料具有良好的負載運輸能力及超大比表面積，被用于疏水性光敏劑和可控釋放及靶向化療的藥物載體，負載量遠高于傳統(tǒng)藥物載體。美國賓夕法尼亞大學開發(fā)的石墨烯納米孔設(shè)備可以快速完成基因測序。石墨烯量子點應用于生物成像中，與傳統(tǒng)熒光體相比具有熒光更穩(wěn)定、不會出現(xiàn)光漂白、光衰的特點。雖然石墨烯在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用研究處于起步階段，但卻是產(chǎn)業(yè)化前景最為廣闊的，為生命科學貢獻巨大。

3.5 復合材料

石墨烯復合材料的研究主要為石墨烯/聚合物復合材料和石墨烯/無機納米復合材料二類，制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法。石墨烯/聚合物復合材料是石墨烯邁向?qū)嶋H應用的一個重要方向，氧化石墨烯/石墨烯基聚合物復合材料相對于其他的增強劑如碳納米管、碳纖維和Kevlar纖維，有著更優(yōu)異的電子、熱、機械性能以及更高的比表面積，在航空、汽車和綠色能源等方面有特殊應用[23]。將無機納米粒子負載到石墨烯的表面不僅可以防止石墨烯片的團聚，保持了石墨烯、納米粒子固有的特性，又能夠產(chǎn)生協(xié)同效應[24]。2006年，年美國西北大學的Stankovich和Ruoff等人在Nature上報道了薄層石墨烯一聚苯乙烯納米復合材料該,這種復合材料有較低的滲閥值,0.1%體積分數(shù)下就可以導電，1%體積分數(shù)導電0.1S·m-1,廣泛應用于電子材料[25]。石墨烯金屬納米粒子復合材料可用來做催化劑，與炭黑相比，催化活性更高、耐毒性和穩(wěn)定性更好。石墨烯還被視為是制造復合導電橡膠和塑料的最理想的填料。

4 結(jié)語

隨著全球重點國家對石墨烯研究的不斷深入及資金投入，石墨烯產(chǎn)業(yè)化應用已實現(xiàn)初級階段，但受到制備技術(shù)影響，高質(zhì)量石墨烯成本仍然居高不下，限制了石墨烯整個產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，石墨烯作為“替代材料”還有很長的道路要走。在未來，亟需找到一種成本低、質(zhì)量高、環(huán)境友好、產(chǎn)率大和工藝簡單的制備方法，讓石墨烯在更廣闊的領(lǐng)域發(fā)揮其無限的潛能。