熱解炭涂層在單晶硅用炭/炭熱場材料中的應用及研究進展

程皓，趙杉，康媛媛，白鴿，康文杰，蘇君明，張永輝

（1. 西安超碼科技有限公司，陜西 西安 710025；2. 西安航天復合材料研究所，陜西 西安 710025）

0 前言

太陽能作為可再生清潔能源，是國家發(fā)展新能源領域中的重要組成部分。硅系材料是整個太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的核心，全世界85%以上的硅單晶采用直拉法（Czochralski，CZ）制備[1-4]，直拉單晶爐隨著單晶硅尺寸的增大而向大型化發(fā)展，這就迫切需要研究新型的熱場材料以適應其發(fā)展。

直拉單晶爐熱場部件的坩堝、發(fā)熱體、保溫筒等均采用炭材料（石墨材料和炭/炭復合材料）制造[5-6]，炭/炭熱場材料由連續(xù)炭纖維增強炭基材料組成，制備工藝主要包括坯體制備、增密、純化、高溫熱處理和表面涂層處理等[7]。炭/炭復合材料熱場產(chǎn)品，與石墨熱場產(chǎn)品相比具有以下優(yōu)點：

（1）用作單晶硅爐中的坩堝時，由于石英坩堝會對石墨坩堝產(chǎn)生較大的熱膨脹應力，石墨坩堝或做成多瓣結(jié)構(gòu)，或在坩堝上開熱膨脹槽，而使用炭/炭坩堝時不需開熱膨脹槽，在石英坩堝中可獲得更均勻的熱場，大幅度提高成品率；

（2）在反復高溫熱震條件下，石墨熱場產(chǎn)品更易產(chǎn)生裂紋，嚴重影響拉晶的效率與質(zhì)量，而炭/炭復合材料具有熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性能好等特性，在急冷、急熱環(huán)境中使用時不開裂，使用壽命長；

（3）炭/炭復合材料用作單晶硅熱場材料時，導熱系數(shù)低，用作隔熱保溫材料時，隔熱保溫效果顯著，可減少能源消耗，降低生產(chǎn)成本；

然而，在直拉單晶過程中，硅料的熔融會產(chǎn)生硅蒸汽和熔融硅飛濺，造成炭/炭熱場材料的硅化侵蝕，炭/炭熱場材料的力學性能和使用壽命受到嚴重影響。因此，為充分發(fā)揮炭/炭熱場材料的潛力并拓展其應用范圍，必須對其進行高溫防護處理。熱解炭具有高熔點（>4100K）、良好的抗腐蝕性與高溫抗熱震性能，與炭/炭復合材料的熱膨脹系數(shù)相匹配且物理、化學相容性良好[8]，因此，為了提高材料的抗侵蝕性能，可在炭/炭熱場材料表面制備熱解炭涂層進行防護處理。

本文從單晶硅生產(chǎn)用炭/炭熱場材料出發(fā)，首先介紹了熱解炭涂層的主要制備方法和優(yōu)缺點，在此基礎上，針對炭/炭熱場材料的特點，綜述了熱解炭涂層在炭/炭熱場材料的應用及研究進展，并對炭/炭熱場材料表面涂層防護的發(fā)展提出了建議和方向。

1 熱解炭涂層的制備工藝

1.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deification，CVD）[9-12]基本原理以碳氫化合物作為氣源，以高純N2/Ar作為載氣，將混合氣體導入化學氣相反應爐內(nèi)，碳氫化合物在一定的溫度和壓力下發(fā)生分解、聚合、再分解等反應，最后生成的碳（即熱解炭）沉積在預制體空隙中或者基體表面，達到致密化或表面改性的目的[13]。CVD作為一個完整的化學反應體系，主要有以下一些優(yōu)點：

（1）涂層的密度和純度可控，可在常壓或者真空條件下進行沉積；

（2）氣相組成的變化使得涂層的化學成分改變，因此可以獲得梯度涂層或混合涂層；

（3）對復雜形狀的工件也適用，如帶有溝、槽、孔等復雜工件；

（4）通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)，可以控制產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌等；

（5）通過改變前驅(qū)體的成分，可形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物涂層。

缺點主要表現(xiàn)在沉積速率太低、工藝復雜、生產(chǎn)成本高，一般只適合對小尺寸進行沉積，并可能存在涂層缺陷，如裂紋、網(wǎng)狀缺陷和面缺陷等。

1.2 先驅(qū)體浸漬裂解法

先驅(qū)體浸漬裂解工藝以液態(tài)先驅(qū)體（聚合物或聚合物溶液）浸漬纖維，在一定溫度和氣體條件下，待溶劑揮發(fā)后將纖維或纖維預制體無機化，從而得到包覆于纖維表面涂層[14]。該工藝的優(yōu)勢在于成本低、可制備大型異形構(gòu)件等，但浸漬法對纖維有損傷，使得纖維與基體結(jié)合能力較差。

1.3 原位生長法

原位生長法又名原位合成法，即在復合材料制備過程中基體和增強相之間發(fā)生相互擴散及化學反應，從而形成與它們成分和結(jié)構(gòu)均不同的薄層區(qū)域（界面涂層）[15]。此法優(yōu)點是工藝最為簡單，但由于界面相成分難以控制而使得復合材料性能下降，難以獲得尺寸均勻的界面相。

1.4 小結(jié)

綜上，CVD法是目前制備熱解炭涂層最為成熟且已商業(yè)化的方法，但其工藝控制難度較大，生產(chǎn)成本較高；先驅(qū)體浸漬裂解法較CVD法來說生產(chǎn)成本較低，但纖維與基體結(jié)合能力較差；原位生長法工藝簡單，但材料力學性能較低。

2 熱解炭涂層在炭/炭熱場材料中的應用及研究進展

2.1 熱解炭涂層在保溫筒中的應用及研究進展

保溫筒作為硅單晶熱場系統(tǒng)的關鍵元件之一，主要作用是減少熱量損失并控制熱場環(huán)境的溫度梯度。保溫筒作為單晶爐內(nèi)壁保溫層支撐件，由于硅蒸氣腐蝕導致產(chǎn)品掉渣和開裂，最終導致產(chǎn)品失效。

廖寄喬[16]等提出了一種“三明治”結(jié)構(gòu)的單晶硅拉制爐用炭/炭熱場材料保溫筒，即由內(nèi)層、中間層和外層組成，如圖1所示，內(nèi)、外層采用密度高、強度大的碳纖維氈結(jié)構(gòu)，中間層則采用密度低、保溫性好的蓬松碳纖維網(wǎng)胎結(jié)構(gòu)，該保溫筒抗彎強度大于40MPa，導熱系數(shù)小于2.5W/mK，相比于石墨保溫筒（石墨保溫筒的抗彎強度小于35MPa，導熱系數(shù)大于30W/mK），前者的強度和保溫性能均優(yōu)于后者。在此實用新型中，由于保溫筒的內(nèi)表面會吸附大量熔融硅料揮發(fā)出的雜質(zhì)粒子，故在保溫筒內(nèi)表面采用化學氣相沉積工藝制備致密的熱解炭涂層，結(jié)果表明，在1100℃保溫60min后，通入天然氣進行表面涂層（天然氣流量為18L/min，沉積時間20h）可制得厚度為50μm的熱解炭涂層，既能阻擋炭/炭熱場材料保溫筒被爐內(nèi)硅蒸汽所侵蝕，又能防止保溫筒內(nèi)可能存在的雜質(zhì)逸出，提高了該保溫筒的抗腐蝕能力，延長其使用壽命。

圖1 保溫筒示意圖[16]Fig.1 Schematic of the insulation tube[16]

2.2 熱解炭涂層在導流筒中的應用及研究進展

導流筒位于坩堝上方，在拉晶過程中，其溫度場上下內(nèi)外差異較大，尤其底部外型面距離熔融硅料最近，溫度最高，導流筒受硅蒸汽腐蝕最為嚴重。

廖寄喬[17]等提出一種倒錐形炭/炭復合材料導流筒，如圖2所示，筒體由炭/炭復合材料外屏、金屬內(nèi)屏以及保溫層組成，制備步驟包括制坯—純化—表面涂層—組裝筒體等，在真空條件下，將純化后的筒體置于化學氣相沉積爐中，爐溫升至1200℃保溫5h，氣相沉積時充入天然氣，爐內(nèi)氣壓為3kPa，沉積參數(shù)為1100℃沉積100h，經(jīng)該工藝后，導流筒外屏的表面可制備出致密的熱解炭涂層（密度為1.65g/cm3，厚度為0.8mm），可有效提高該導流筒抗硅蒸汽腐蝕能力，有利于提高熱場的安全性。

圖2 導流筒示意圖[17]Fig.2 Schematic of the draft tube[17]

2.3 熱解炭涂層在其他構(gòu)件中的應用及研究進展

炭/炭復合材料具有一系列優(yōu)異性能，包括高溫強度大、密度低、熱膨脹系數(shù)小、導電導熱性好等，是制備薄壁高溫發(fā)熱體的理想材料。湯素芳[18]等提出了一種表面具有熱解炭涂層的炭/炭復合材料發(fā)熱體及其制備方法，如圖3所示。首先采用電耦合化學氣相沉積工藝（E-CVI工藝）對碳纖維預制體進行增密處理，制備出炭/炭復合材料發(fā)熱體坯體，經(jīng)機加后將炭/炭發(fā)熱體置于化學氣相沉積爐在其表面沉積熱解炭涂層，最后經(jīng)高溫純化處理后獲得炭/炭復合材料發(fā)熱體成品，結(jié)果表明，發(fā)熱體經(jīng)過ICVI、E-CVI、CVD和純化工藝制備，制備周期顯著降低，制造成本僅為傳統(tǒng)工藝的1/2，在發(fā)熱體表面均勻沉積一層熱解炭涂層，不僅填充了其表面細孔，提高表層致密度，且飛濺的物料不易附著和損傷發(fā)熱體，進而延長其使用壽命。

圖3 圓筒形發(fā)熱體示意圖[18]Fig.3 Schematic of the cylindrical heating element[18]

3 結(jié)論與展望

熱解炭涂層因其優(yōu)異的高溫抗氧化性能在炭/炭熱場材料中的應用越來越廣泛。隨著單晶硅生產(chǎn)用炭/炭熱場產(chǎn)品尺寸的不斷增大，如何提高熱場材料表面熱解炭涂層的均勻性，提高炭/炭熱場材料的使用壽命成為亟待解決的問題。另一方面，隨著單晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對高純度炭/炭熱場材料的需求也越來越大，如何制備高純度的熱解炭涂層及炭/炭熱場材料是未來重要的發(fā)展方向。