改性活性炭的制備及脫硫性能的研究

馬慶春, 金燚翥

（哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025）

0 引言

活性炭類吸附劑擁有全面的孔隙結(jié)構(gòu)、龐大的比表面積、特殊的表面官能團(tuán)、穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，是較好的吸附劑、催化劑；它所具有的能夠負(fù)載上其它活性組分的特殊性質(zhì)，給它帶來的優(yōu)勢是可作載體來制作高分散的吸附劑，作為研究最早的油品脫硫劑的一種，它不僅價格低廉而且資源豐富[1-5]。

Yu等[6]采用工業(yè)椰殼活性炭作為原料，用65wt% HNO3在不同的溫度下對其進(jìn)行改性，并考察了改性前后活性炭吸附脫除模擬油中的噻吩二苯并噻吩的性能，表征結(jié)果表明預(yù)處理溫度與活性炭中含氧功能基團(tuán)的含量是正比關(guān)系，即預(yù)處理溫度升高，活性炭中含氧功能基團(tuán)的含量也隨之增加，但含氧基團(tuán)含量的升高對活性炭吸附脫除二苯并噻吩和噻吩的性能的影響并不相同；文獻(xiàn)結(jié)果表明，未處理之前的活性炭能夠吸附脫除93.7%的二苯并噻吩，然而對噻吩的脫除率卻只有45.9%，經(jīng)過120℃的預(yù)處理，改性后的活性炭對噻吩的脫除率上升為66.7%，但對于二苯并噻吩的脫除率卻快速下降為5.1%；另外，該文還證實(shí)芳烴或者稀烴等物質(zhì)的存在會導(dǎo)致競爭吸附，造成活性炭脫硫率的下降，而且隨著芳烴或稀烴含量的上升，脫硫率下降的也會越多。

葉敬東等[7]采用活性炭作載體，將水溶性化合物（含Cu、Na等元素）經(jīng)過處理（分浸和共浸）負(fù)載到了活性炭上，然后再經(jīng)過進(jìn)一步的處理（20℃干燥、＜300℃活化）制備得到負(fù)載型活性炭脫硫劑，這種脫硫劑擁有比較好的硫容效果，可以同時脫除多種含硫的化合物（如噻吩、硫醚、硫化氫、硫化碳、硫醇等）。

李燦等[8]在一定溫度(℃)的條件下，用活性炭作為載體，經(jīng)過化學(xué)活化和物理活化兩種方法，制備出了一種擁有強(qiáng)吸附作用 的新型吸附劑，這種吸附劑擁有特殊的結(jié)構(gòu)（納米孔道），而且在吸附 某些硫化合物（特別是H處理過的難于脫除的二苯并噻吩及其衍生物）方面也很突出。

王振永等[9]在等體積浸漬法為前提的情況下，用活性炭作為載體，使其負(fù)載非貴金屬來制備脫硫劑，脫硫劑的吸附性能用固定床動態(tài)吸附法進(jìn)行評價，分別考察了兩種反應(yīng)條件：固定床動態(tài)實(shí)驗(yàn)條件以及脫硫劑的制備條件對活性炭脫硫劑的吸附脫硫性能的影響，研究結(jié)果顯示經(jīng)HNO3處理過的活性炭負(fù)載非貴金屬后，脫硫性能好于未處理的活性炭，這種脫硫劑脫除FCC汽油中的苯并噻吩類含硫化合物更有效。

銅、鐵、鋅等主要以離子形式與活性炭表面的各種含羥基的基團(tuán)形成表面絡(luò)合物被吸附，吸附之后再還原成單質(zhì)或低價態(tài)離子，并通過金屬離子對被吸附物的較強(qiáng)結(jié)合力，增加活性炭對被吸附物的吸附能力，在負(fù)載金屬改性活性炭的研究中，對于銅和鐵的研究較多，技術(shù)更成熟[10]。

氧化銅、氧化鐵及椰殼型、杏仁殼型活性炭價格低廉，原料來源豐富，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，本文研究了將氧化銅負(fù)載到活性炭上，對活性炭進(jìn)行改性，提高活性炭的比表面積及脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和材料

（1）實(shí)驗(yàn)儀器：水浴恒溫振蕩器（WSZ-100-A江蘇省金壇市漢康電子有限公司）電子天平（FA2004上海力衡儀器儀表有限公司）真空干燥箱（DZF-6050上海一恒科技有限公司）馬弗爐（SX-4-10天津市秦斯特儀器有限公司）磁力攪拌器（JB-3江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司）管式爐（SK-G08143 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）水熱反應(yīng)釜（YH-50mL上海越眾儀器設(shè)備有限公司）X射線衍射儀（D8-Advance德國Bruker公司）紫外熒光定硫儀（THA 2000-S上海一凱儀器有限公司）

（2）實(shí)驗(yàn)材料：石腦油（七臺河寶泰隆煤化工股份有限公司）氫氧化鈉（分析純天津市津北精細(xì)化工有限公司）乙醇胺（分析純天津福晨化學(xué)試劑廠）杏仁殼活性炭（4-8目 鄭州永坤環(huán)?？萍加邢薰荆┌彼ǚ治黾?萊陽市雙雙化工有限公司）無水硫酸銅（分析純天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所）

1.2 樣品的制備與表征

（1）樣品的制備：選用4-8目的杏仁殼活性炭作為原料，在水熱反應(yīng)釜中加入體積比近似1:1的原料活性炭與水進(jìn)行水熱化學(xué)反應(yīng)，冷卻至室溫后在110℃下干燥2小時。取10g干燥后的活性炭用滴定管加水，邊加邊振蕩，直到在容器壁上有明顯的水不再被活性炭吸附，記下加水量。無水硫酸銅的用量，根據(jù)氧化銅與炭的比值計算好后，溶于一定量的水中，滴加濃氨水，直至淡藍(lán)色沉淀恰好完全溶解，溶液的總量要與所測的載體吸水量相等。將活性炭置于錐形瓶抽真空，同時將溶液滴加到活性炭上，邊滴加邊振蕩，直至將溶液全部滴加完畢，靜置24小時后用烘箱在110℃下干燥，然后在N2保護(hù)下用管式爐煅燒。

（2）樣品表征：X射線衍射儀（XRD）是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。測定譜線的強(qiáng)度隨角度的變化關(guān)系可進(jìn)行晶粒的大小和形狀檢測。

（3）硫含量的測定方法：稱取1g改性活性炭放入150mL錐形瓶中，將初步脫硫后的石腦油樣品用量筒量取15mL加入錐形瓶，充分搖勻后振蕩2h，進(jìn)一步脫硫后用紫外熒光定硫儀進(jìn)行石腦油中的硫含量的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱活化時間的影響結(jié)果

圖1及圖2分別為水熱活化時間不同的氧化銅改性椰殼活性炭XRD圖、水熱活化時間不同的氧化銅改性杏仁殼活性炭XRD圖。

圖 1 水熱活化時間不同的氧化銅改性椰殼活性炭XRD圖Fig. 1 XRD of coconut shell activated carbon modified by copper oxide with different hydrothermal activation time

圖 2 水熱活化時間不同的氧化銅改性杏仁殼活性炭XRD圖Fig. 2 XRD of activated carbon of almond shell modified by copper oxide with different hydrothermal activation time

由圖1及圖2分析可知：不同水熱活化時間下均出現(xiàn)了氧化銅晶體的衍射峰（2θ=43.5°和2θ=51.5°），且隨水熱活化時間的增加衍射峰逐漸變窄、變強(qiáng)，說明氧化銅的晶核逐漸長大，結(jié)晶逐漸趨于完好，結(jié)晶程度逐漸增強(qiáng)。由此可以確定，水熱活化時間是影響氧化銅改性活性炭結(jié)晶程度的因素之一，結(jié)晶度隨著水熱活化時間的增加而提高。

水熱活化時間對脫硫效果的影響結(jié)果見表1及圖3。

表 1 水熱活化時間對脫硫效果的影響結(jié)果一覽表Table 1 Effect of hydrothermal activation time on desulfurization effect

圖 3 水熱活化時間對脫硫效果的影響結(jié)果圖Fig. 3 Effect of hydrothermal activation time on desulfurization effect

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1和圖3可以看出，水熱活化時間越高，改性活性炭的脫硫效果越好。當(dāng)水熱活化時間達(dá)到2h之后，改性活性炭脫硫后石腦油的硫含量差別不大，其中，3h時改性活性炭脫硫后的石腦油的硫含量最低。

2.2 煅燒溫度的影響結(jié)果

圖4及圖5分別為煅燒溫度不同的改性椰殼活性炭XRD圖、煅燒溫度不同的改性杏仁殼活性炭XRD圖。

圖 4 煅燒溫度不同的改性椰殼活性炭XRD圖Fig. 4 XRD of modified coconut shell activated carbon with different calcination temperature

圖 5 煅燒溫度不同的改性杏仁殼活性炭XRD圖Fig. 5 XRD of modified almond shell activated carbon with different calcination temperature

由圖4和圖5可知，煅燒溫度為400℃時，兩類改性活性炭都已出現(xiàn)氧化銅晶體的特征衍射峰，但衍射峰寬且峰強(qiáng)度較弱，說明此溫度下的吸附劑晶粒細(xì)小，晶體生長不完整。煅 燒溫度不斷提高時衍射峰變 窄，說明結(jié)晶逐漸趨于完好，結(jié) 晶程度逐漸增強(qiáng)。由此可以確定，煅燒溫度也是影響氧化銅改性活性炭結(jié)晶程度的因素之一。

煅燒溫度對脫硫效果的影響結(jié)果見表2及圖6。

表 2 煅燒溫度對脫硫效果的影響結(jié)果一覽表Table 2 list of results of influence of calcination temperature on desulfurization effect

圖 6 煅燒溫度對脫硫效果的影響結(jié)果圖Fig. 6 Effect of calcination temperature on desulfurization effect

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2和圖6可以看出，煅燒溫度越高，吸附劑的脫硫效果越好，500℃時脫硫效果最好，但是，當(dāng)溫度超過500℃時，活性炭中的官能團(tuán)出現(xiàn)燒失現(xiàn)象，導(dǎo)致改性活性炭脫硫能力下降。

2.3 氧化銅負(fù)載量的影響結(jié)果

圖7及圖8分別為不同氧化銅負(fù)載量改性的椰殼活性炭的XRD圖及不同氧化銅負(fù)載量改性的杏仁殼活性炭XRD圖。

圖 7 不同氧化銅負(fù)載量的改性椰殼活性炭XRD圖Fig. 7 XRD of modified coconut shell activated carbon with different copper oxide loading

圖 8 不同氧化銅負(fù)載量的改性杏仁殼活性炭XRD圖Fig. 8 XRD of modified almond shell activated carbon with different copper oxide loading

圖7和8的結(jié)果表明：當(dāng)載銅量為1%時未出現(xiàn)明顯的晶體CuO的衍射峰，這說明活性組分CuO在活性炭表面是呈高度分散的狀態(tài)；而當(dāng)載銅量增加到3%時，出現(xiàn)了明顯的CuO晶體衍射峰（2θ=43.5°和2θ=51.5°），說明當(dāng)負(fù)載量增加時，活性組分的聚集程度也增加，有體相的CuO形成，并且隨著負(fù)載量的繼續(xù)增加，衍射峰變得更加尖銳，峰高強(qiáng)，說明此負(fù)載量下活性炭上的氧化銅負(fù)載量較多。

CuO負(fù)載量對脫硫效果的影響結(jié)果見表3及圖9。

表 3 CuO負(fù)載量對脫硫效果的影響結(jié)果一覽表Table 3 Effect of CuO load on desulfurization effect

控制相同水熱活化時間為3h，相同的煅燒溫度為500℃，氧化銅改性活性炭的制備方法制備不同氧化銅負(fù)載量的改性活性炭，采用XRD對氧化銅改性活性炭進(jìn)行分析表征。

圖 9 CuO負(fù)載量對脫硫效果的影響結(jié)果圖Fig. 9 Effect of CuO load on desulfurization effect

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表3和圖9可以看出，隨著氧化銅負(fù)載量的增加，改性活性炭的脫硫效果越好，但是，當(dāng)負(fù)載量超過3%，脫硫后石腦油中硫含量開始上升，說明氧化銅負(fù)載量太多或者太低脫硫效果都不好。

3 結(jié)論

本論文以活性炭為原料，用水熱法對原料活性炭活化，再以等體積浸漬的方法使活性炭改性，采用單因素試驗(yàn)，研究不同水熱活化時間、不同煅燒溫度、不同負(fù)載量對脫硫效果的影響，確定最佳制備條件。結(jié)論如下：水熱活化時間、煅燒溫度、氧化銅的負(fù)載量都會影響改性活性炭的脫硫性能；氧化銅改性活性炭水熱活化時間3h，煅燒溫度500℃，氧化銅負(fù)載量3%時，脫硫率高。