碳化物超高溫陶瓷改性碳/碳復(fù)合材料工藝進(jìn)展

解齊穎，張祎，朱陽，崔紅

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

0 引言

碳/碳（C/C）復(fù)合材料具有密度小、熱膨脹系數(shù)小、高溫力學(xué)性能好、抗熱震性能好等眾多優(yōu)異性能，上世紀(jì)50年代末一經(jīng)問世就迅速發(fā)展，70年代開始廣泛應(yīng)用于航空航天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)，90年代即成為最理想的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管材料，在航空航天材料中具有舉足輕重的地位[1-3]。然而，C/C復(fù)合材料抗氧化性較差，在含氧氛圍中自370 ℃就開始氧化，氧化會(huì)削弱其各項(xiàng)性能，嚴(yán)重限制其高溫應(yīng)用[4]。因此，抗氧化改性技術(shù)一直是C/C復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。

超高溫陶瓷（Ultra-high temperature ceramics，UHTCs）包括碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氮化物陶瓷，是一類熔點(diǎn)高于3000 ℃的非常重要的高溫材料，高強(qiáng)度、高硬度以及高熔點(diǎn)使之可在1650 ℃以上重復(fù)使用，在航空航天應(yīng)用的極端環(huán)境下具有很大的發(fā)展?jié)撃躘5]。利用超高溫陶瓷對C/C復(fù)合材料進(jìn)行基體改性是C/C復(fù)合材料當(dāng)前抗氧化改性的主要手段之一。其中，碳化物陶瓷因具有最高的熔點(diǎn)、優(yōu)越的力學(xué)性能以及高溫穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于C/C復(fù)合材料基體改性研究中。本文將總結(jié)碳化物超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的工藝研究現(xiàn)狀，并對未來發(fā)展趨勢作以展望。

1 碳化物超高溫陶瓷基本性能

碳化物超高溫陶瓷主要包括ZrC、HfC、TaC、TiC等，從電子結(jié)構(gòu)來說，過渡族金屬與碳之間的化學(xué)鍵兼具共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵特性，這種獨(dú)特的強(qiáng)烈鍵合作用賦予其高強(qiáng)度、高硬度及高熔點(diǎn)，以及優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)電性能[6]。如圖1，碳化物超高溫陶瓷是當(dāng)前高溫材料中熔點(diǎn)最高的，其中HfC陶瓷具有已知單一化合物中最高的熔點(diǎn)（3890℃）[7]。

圖1 高溫材料熔點(diǎn)圖[7]Fig 1.The melting points of some high temperature materials[7]

1973年，Viotovich[8]研究了碳化物陶瓷的燒蝕機(jī)制。他指出，在碳化物陶瓷氧化過程中，會(huì)分階段發(fā)生以下幾種反應(yīng)：

碳化物陶瓷首先與氧氣反應(yīng)生成金屬氧化物和碳，具有一定流動(dòng)性的金屬氧化物在C/C復(fù)合材料表面覆蓋成膜；隨著燒蝕的進(jìn)行，材料表面可能會(huì)產(chǎn)生微裂紋，此時(shí)氧氣加速從碳化物與氧化膜的界面空隙滲透進(jìn)入內(nèi)部與碳化物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)（2）和（3），生成副產(chǎn)物CO與CO2；溫度進(jìn)一步升高時(shí)，碳化物還會(huì)和空氣中的氮發(fā)生反應(yīng)（4）。碳化物與氧氣的反應(yīng)消耗了氧氣與熱量，生成的氧化膜又減少了氧氣擴(kuò)散通道，從而減少了氧氣對C/C復(fù)合材料的化學(xué)侵蝕，提高了抗氧化性；同時(shí)，碳化物的高硬度和高模量又能增強(qiáng)C/C復(fù)合材料基體的力學(xué)性能，減輕高溫氣流的機(jī)械剝蝕，從而進(jìn)一步提高C/C的耐燒蝕性能。

2 先驅(qū)體浸漬裂解工藝引入碳化物超高溫陶瓷

先驅(qū)體浸漬裂解（Precursor infiltration and pyrolysis，PIP）工藝是利用低粘度難熔金屬聚合物先驅(qū)體浸漬碳纖維預(yù)制體，在高溫下裂解轉(zhuǎn)化為碳化物超高溫陶瓷基體的方法[9]。PIP工藝引入的陶瓷分布均勻、滲透深度高，因而在C/C復(fù)合材料基體改性中應(yīng)用最為廣泛。中南大學(xué)的Xue[10-11]等分別用2D針刺預(yù)制體與三維編織預(yù)制體通過PIP工藝制備了C/C-HfC材料，并研究了它們的燒蝕機(jī)制。在兩種C/C-HfC材料燒蝕后的形貌中均觀察到了珊瑚狀的HfO2粒子。分析表明該材料的燒蝕分為兩步：首先，氧氣通過材料的孔隙、裂紋等缺陷滲透進(jìn)入材料內(nèi)部與碳纖維、熱解碳、HfC基體等發(fā)生反應(yīng)，使材料形成一個(gè)含有氧氣擴(kuò)散通道的多孔結(jié)構(gòu)層；之后，HfC氧化生成珊瑚狀的HfO2粒子在材料表面覆蓋成膜，阻止氧氣的擴(kuò)散并能起到熱屏障作用；與此同時(shí)在多孔氧化層與HfC殘余層之間形成了特殊的含氧碳化物（HfCxOy)相，該相的氧氣擴(kuò)散系數(shù)極低，進(jìn)一步阻隔了氧氣進(jìn)入材料，從而提升了材料的燒蝕性能。兩種材料與未改性的C/C復(fù)合材料線燒蝕率對比見表1。

表1 幾種材料線燒蝕率對比Table 1 The linear ablation rates of several kinds of materials

PIP工藝中，先驅(qū)體的各種性能如粘度、流動(dòng)性、陶瓷轉(zhuǎn)化率將直接決定陶瓷在材料中的形貌與分布。Xie[9]等通過PIP工藝制備了C/C-ZrC材料并研究了先驅(qū)體濃度對材料微觀形貌以及性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明先驅(qū)體濃度對材料性能影響很大，隨著先驅(qū)體濃度升高，材料中的ZrC含量增大，但過高的先驅(qū)體濃度可能導(dǎo)致ZrC粒子出現(xiàn)嚴(yán)重聚集、分散不均的情況出現(xiàn)。先驅(qū)體與碳纖維之間的反應(yīng)、Zr元素對石墨化過程的催化作用都將導(dǎo)致在先驅(qū)體濃度過高時(shí)材料彎曲強(qiáng)度的下降。先驅(qū)體濃度高于60%時(shí)，材料出現(xiàn)脆性斷裂行為。

難熔聚合物先驅(qū)體制備復(fù)雜、價(jià)格昂貴、轉(zhuǎn)化率低等因素是阻礙超高溫陶瓷PIP工藝發(fā)展的重要原因。國防科技大學(xué)在超高溫陶瓷先驅(qū)體制備方面做了較多研究。碳化物前驅(qū)體通常由作為ZrO2先驅(qū)體的含鋯聚合物與作為碳源的樹脂（如酚醛樹脂）混合形成，在高溫下通過ZrO2與C的碳熱還原反應(yīng)生成ZrC基體。Yong Li[13]等通過在190℃下乙酰丙酮鋯（Zr(acac)4）的縮聚反應(yīng)制得了一種ZrO2的先驅(qū)體ZC150，并研究了該先驅(qū)體的性能。該先驅(qū)體在空氣中非常穩(wěn)定，便于使用和儲存，并且粘度較低，與PIP工藝非常兼容。Dan Zhao[14]等通過丁醇鋯（Zr（OC4H9）4,ZTB）與二乙烯基苯（DVB）的交聯(lián)反應(yīng)制得了一種ZrC先驅(qū)體ZC13，這種先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率較高，但由于ZTB在空氣中易水解，因而需要儲存在惰性氣體中。兩種先驅(qū)體的性能對比見表2。要進(jìn)一步發(fā)展碳化物陶瓷改性C/C復(fù)合材料的PIP工藝，需繼續(xù)研究具有高陶瓷產(chǎn)率的難熔金屬聚合物先驅(qū)體的合成。

表2 兩種ZrC先驅(qū)體性能對比Table 2 Properties of two types of precursors for ZrC

3 化學(xué)氣相滲透/沉積工藝引入碳化物超高溫陶瓷

化學(xué)氣相滲透/沉積（Chemical vapor infiltration/deposition，CVI/CVD）是在900℃-1200℃的高溫下將活性氣體（HfCl4或ZrCl4等）通入多孔碳纖維預(yù)制體，在預(yù)制體內(nèi)部擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)，最終在預(yù)制體表面生成碳化物陶瓷基體的方法[15]。采用CVI工藝將HfC引入C/C復(fù)合材料可通過下列反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：

HfCl4+CH4+H2→HfC+4HCl+H2（Ar氛圍）

CVI工藝的沉積效率低、沉積周期長、工藝能耗大，并且滲透深度非常有限，最終制品的孔隙率較高，因而常用作復(fù)合抗氧化涂層工藝，或與其他工藝配合使用，在基體改性中單獨(dú)應(yīng)用較少[16]，通常情況下都只是用于在引入陶瓷前或后沉積熱解碳，以保護(hù)碳纖維并進(jìn)一步提高材料密度，降低孔隙率。Shen[17]等用CVI工藝制得了C/C-ZrC復(fù)合材料，并研究了ZrC含量對材料燒蝕性能的影響。ZrC對C/C復(fù)合材料燒蝕性能的影響是雙重作用中和的結(jié)果。一方面，ZrC的氧化產(chǎn)物ZrO2在C/C表面保護(hù)了材料免受侵襲，并且其蒸發(fā)吸收大量熱量，提高了C/C復(fù)合材料的抗氧化耐燒蝕性能；另一方面，ZrO2又會(huì)與基體C發(fā)生反應(yīng)，加速碳基體的氧化，使其機(jī)械斷裂更為嚴(yán)重。但機(jī)械斷裂對復(fù)合材料整體的燒蝕性能影響不大，因此總體來說，ZrC增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗氧化耐燒蝕性能。

4 反應(yīng)熔體浸滲工藝引入碳化物超高溫陶瓷

反應(yīng)熔體浸滲（Reactive melt infiltration，RMI）是利用熔融金屬浸漬C/C預(yù)制體并在高溫下與之反應(yīng)生成碳化物陶瓷基體的工藝方法。RMI比CVI、PIP耗費(fèi)小，浸漬效率更高，且可以同時(shí)引入不同的陶瓷。但難熔金屬的高溫熔體與碳纖維的副反應(yīng)會(huì)使材料力學(xué)性能下降，殘余的金屬在高溫下熔化還會(huì)影響材料的蠕變性能和各組分相穩(wěn)定性[18]。

RMI工藝當(dāng)前的研究重點(diǎn)是避免碳纖維的損傷，解決增強(qiáng)體的保護(hù)問題。采用合金進(jìn)行熔體浸滲，可有效降低熔融溫度，減小對纖維及基體的損傷。中南大學(xué)的Huang Wu[19]等用Zr/Cu合金作為熔滲劑，降低了反應(yīng)溫度，在1300℃條件下制備了C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料?？子⒔躘20]等采用Zr/Si合金在1450~1650℃范圍內(nèi)制備了C/C-SiC-ZrC材料，并研究了熔滲溫度和熔滲時(shí)間對復(fù)合材料開孔率、密度和彎曲強(qiáng)度的影響。熔滲溫度和熔滲時(shí)間均會(huì)影響熔體滲入量，從而影響材料開孔率、密度、彎曲強(qiáng)度等性能。

5 漿料浸漬工藝引入碳化物超高溫陶瓷

早期，因?yàn)殛P(guān)于超高溫陶瓷的先驅(qū)體的研究較少而限制了其制備工藝的選擇。很多研究者直接將陶瓷顆粒與溶劑混合均勻制成均一穩(wěn)定的漿料，使用該漿料浸漬碳纖維預(yù)制體，使陶瓷顆粒留在預(yù)制體的孔隙中，再通過CVI或PIP等方法使材料進(jìn)一步致密化，從而得到超高溫陶瓷改性的C/C復(fù)合材料，這就是漿料浸漬的方法[21]。這種工藝成本較低，但顆粒容易聚集在表面，甚至影響后續(xù)的致密過程，導(dǎo)致材料致密化程度較低,因此應(yīng)用受到限制。中科院大學(xué)的Zhou[22]等將ZrC粉末與聚碳硅烷（PSC）以及二甲苯混合制成漿料，碳纖維預(yù)制體通過CVI沉積熱解碳涂層后經(jīng)過漿料浸漬工藝循環(huán)兩個(gè)周期，再分別沉積CVI-C和CVI-SiC，制備出C/C-ZrC材料與C/SiC-ZrC材料，并比對了兩者的性能，C/SiCZrC材料的拉伸強(qiáng)度與燒蝕性能均優(yōu)于C/C-ZrC材料，其對比見表3。

表3 兩種材料的性能對比[22]Table 3 Properties of two kinds of materials

表3可見，SI工藝過程陶瓷分散不均的弊端導(dǎo)致制備的材料燒蝕率明顯高于其他工藝制備的材料。國外一些學(xué)者試圖從表面化學(xué)角度改善陶瓷顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，提升漿料的穩(wěn)定性。懸浮體系的穩(wěn)定性由分散質(zhì)、溶劑、分散劑及三者的相容性共同決定，醇類溶劑相比于水，表面張力更低，更有利于陶瓷顆粒的分散，而聚乙烯亞胺(PEI)作為一種陽離子電解質(zhì)，在陶瓷顆粒的乙醇溶液中被吸附于陶瓷表面而使粒子表面帶正電荷，通過靜電排斥以及聚合物分子鏈的體積排斥兩種效應(yīng)可顯著增強(qiáng)該懸浮體系的穩(wěn)定性。懸浮液穩(wěn)定性對pH值有很強(qiáng)依賴，pH值越接近等電點(diǎn)，陶瓷的溶解度越小，因此配制漿料時(shí)可采用HCl或CH3COOH調(diào)節(jié)體系pH值.此外，陶瓷顆粒表面組成及雜質(zhì)也會(huì)影響其懸浮性能[23-25].另外，近期還有一些基于漿料浸漬的新型工藝優(yōu)化研究，例如將真空浸漬裝置置于震蕩臺上進(jìn)行的震蕩輔助漿料浸漬[26]或采用數(shù)控注射裝置將漿料直接注射入碳纖維預(yù)制體中的漿料注射技術(shù)[27]，這兩種技術(shù)在制備周期、陶瓷浸漬深度及分布等性能上都比傳統(tǒng)的真空浸漬有了很大的提升。

6 碳熱還原反應(yīng)引入碳化物超高溫陶瓷

近幾年，西北工業(yè)大學(xué)對碳熱還原反應(yīng)（Carbothermal reduction reaction，CRR）這種引入碳化物陶瓷的新型工藝做了較多的研究。CRR工藝引入碳化物超高溫陶瓷的原理為（以ZrC為例）：通過ZrCl4或ZrClO2溶液的微波水熱反應(yīng)在C/C復(fù)合材料內(nèi)生成ZrO2，再通過高溫石墨化過程中C與ZrO2的碳熱還原反應(yīng)將ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrC基體。Li Cuiyan[28]等以ZrCl4溶液作為Zr的前驅(qū)體制備了C/C-ZrC試樣，發(fā)現(xiàn)碳熱還原反應(yīng)體系的pH值對材料性能影響很大。體系pH值通過影響Zr4+在體系的溶解度而影響水熱產(chǎn)物ZrO2的形態(tài)，最終對ZrC基體的形態(tài)及材料性能造成影響。

Li Cuiyan[29]等還以HfClO2·8H2O的水溶液作為Hf的先驅(qū)體制備了C/C-HfC材料并研究了HfC含量對材料熱傳導(dǎo)性能以及燒蝕性能的影響。引入HfC的材料熱傳導(dǎo)率均高于未改性的C/C復(fù)合材料，并且隨著HfC含量增加，熱傳導(dǎo)率呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，在HfC質(zhì)量含量為6.5%時(shí)熱傳導(dǎo)率最高。C/C-HfC材料的燒蝕率隨HfC含量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，也在質(zhì)量含量為6.5%時(shí)獲得最優(yōu)的燒蝕性能。Shuping Li[30]等也用同樣的方法制備了C/C-HfC材料并測試了HfC含量對C/C-HfC復(fù)合材料燒蝕性能的影響。測試結(jié)果表明，相比于HfC質(zhì)量含量為2.5%的試樣，質(zhì)量含量為5.7%和8.7%的試樣燒蝕率分別降低了25.2%和49.6%，說明添加HfC可以顯著提高C/C復(fù)合材料的燒蝕性能，并且其含量對材料燒蝕性能有較大影響。

CRR工藝同RMI工藝相同，在反應(yīng)過程中可能會(huì)損傷碳纖維和碳基體，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。關(guān)于增強(qiáng)體的保護(hù)問題目前研究較少，需進(jìn)一步深入研究解決。

7 結(jié)論與展望

碳化物超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料已有多種制備工藝，但都無法達(dá)到高效率、低成本、致密均勻的效果，每一種工藝都仍有優(yōu)化空間。

（1）PIP工藝是制備碳化物超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的工藝。當(dāng)前碳化物陶瓷聚合物先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率不足，導(dǎo)致其PIP工藝周期長、成本高，限制了工藝發(fā)展。國防科大的少數(shù)研究中合成了陶瓷產(chǎn)率達(dá)50%左右的先驅(qū)體，但該先驅(qū)體性能不穩(wěn)定，儲存不便。高性能、高產(chǎn)率的陶瓷先驅(qū)體的合成問題仍需繼續(xù)深入研究。

（2）CVI/CVD工藝因易在材料表面結(jié)殼導(dǎo)致材料內(nèi)部孔隙較多，目前在基體改性中已經(jīng)大大減少了應(yīng)用。通常用于與其他工藝結(jié)合，在引入陶瓷基體前或后沉積熱解碳進(jìn)行預(yù)致密化或后致密化?？蓪⑾抻蜃儨貜?qiáng)制流動(dòng)化學(xué)氣相滲透(LTCVI)、直熱式化學(xué)氣相滲透(HTCVI)等新型CVI工藝應(yīng)用于碳化物超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的研究中，進(jìn)一步改善材料的性能，拓寬工藝的應(yīng)用。

（3）SI工藝需要解決陶瓷粉末在漿料中團(tuán)聚導(dǎo)致陶瓷基體在材料中分布不均的問題，可從震動(dòng)輔助漿料浸漬工藝、數(shù)控注射等新型優(yōu)化工藝開發(fā)以及高效分散劑開發(fā)兩個(gè)方面改善SI工藝中陶瓷粉末的團(tuán)聚問題。

（4）RMI工藝與CRR工藝都需要解決增強(qiáng)體的保護(hù)問題，減少反應(yīng)過程對碳纖維的損傷。目前需繼續(xù)開發(fā)優(yōu)化RMI工藝合金體系以及CRR工藝反應(yīng)體系，以降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)效率，減少高溫反應(yīng)過程對纖維的損害，保障材料的力學(xué)性能。