鈉離子電池炭基負極材料研究進展

呂晗，陳雪，和鳳祥，武全宇，劉書林，孫剛，屈濱

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114000）

0 引言

近年來，全球能源和環(huán)境保護問題成為各國關(guān)注的焦點。隨著各國對資源的大量開采，全球石油等資源儲量逐年減少，并帶來一系列環(huán)境污染。臭氧層破壞、霧霾等諸多環(huán)境問題迫使我們尋找一種新的能源體系。化學儲能系統(tǒng)具有高效、便捷、安全、清潔等優(yōu)點，在新能源技術(shù)發(fā)展中占據(jù)著重要的地位。儲能電池是化學儲能系統(tǒng)中重要的一種。鋰離子電池作為一種化學能源，具有能量密度高、體積小、功率大、工作壽命長、安全性好等方面的優(yōu)點[1]，是一種理想的能源存儲器件，但全球鋰資源并不富裕，資源與價格問題成為未來大規(guī)模應(yīng)用的隱患。同時，電池過充、短路、碰撞、擠壓、振動等都會引起鋰離子電池的安全性問題，最終引起燃燒爆炸等重大安全事故。為了滿足大規(guī)模儲能的需求，理想的二次電池除具備優(yōu)異的電化學性能外，還必須兼顧資源豐富、價格低廉、穩(wěn)定安全等社會經(jīng)濟效益指標。因此，尋找并開發(fā)新一代綜合效能優(yōu)異的儲能電池成為儲能領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展的緊迫任務(wù)。

1 鈉離子電池的優(yōu)點

為了解決鋰離子電池的發(fā)展瓶頸問題，建立安全性高，循環(huán)壽命長的儲能電網(wǎng)，科學家們積極尋找可以替代鋰離子的新電池材料。作為新型的儲能電池體系，鈉離子電池近年來受到了人們極為廣泛的關(guān)注[2-4]。從資源儲量來講，金屬鈉具有很大的優(yōu)勢，鈉元素在地殼中的質(zhì)量豐度為2.64%，遠遠高于鋰元素的0.006%，而且海洋中含有大量的鈉，鈉的提煉比較簡單。鈉和鋰在元素周期表里處于同一主族，具有相似的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)，基本理化指標如表1所示。

表1 基本理化指標Table1 Basic physical and chemical indicators

鈉離子電池實際上是一種濃差電池，正負極由兩種不同的鈉離子嵌入化合物組成（圖1）。充電時，Na+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鈉態(tài)，正極處于貧鈉態(tài)，同時電子的補償電荷經(jīng)外電路供給到負極，保證正負極電荷平衡。放電時則相反，Na+從負極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鈉態(tài)。在正常充放電情況下，鈉離子在正負極之間的嵌入和脫出，不破壞電極化學物的晶體結(jié)構(gòu)，正負極材料的化學結(jié)構(gòu)基本不變。因此，從充放電可逆性看，鈉離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。開發(fā)鈉離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景，只要能選擇合適的負極材料就有望開發(fā)出比鋰離子電池更具競爭力的鈉離子電池，這對于建立大規(guī)模的鈉離子電池儲能系統(tǒng)具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

圖1 鈉離子電池工作原理圖Fig. 1 Working principle of sodium ion battery

2 炭基鈉離子負極材料的種類

炭材料由于資源豐富、合成簡單、電化學性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性優(yōu)異、儲鈉電勢低以及無毒等特點，被認為是最有潛力推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的負極材料。為了尋找合適的鈉離子電池炭基負極材料，研究人員展開了大量的工作，研究報道的鈉離子電池炭基負極材料的種類很多[5-8],根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)，主要分為三大類：（1）石墨類；（2）軟炭；（3）硬炭。石墨是一種過渡型晶體，其晶體中，同層炭原子間以sp2雜化形成共價鍵，在同一平面上形成正六邊形的環(huán)，伸展形成片層結(jié)構(gòu)。軟炭和硬炭屬于無定形炭，主要由類石墨微晶構(gòu)成，這些石墨微晶不僅厚度、寬度較小，而且排布不及石墨規(guī)整，因此具有較低的結(jié)晶度和較大的晶面間距。軟炭和硬炭的主要區(qū)別在于石墨微晶的排列方式和石墨化程度難易的不同。軟炭是指在2800℃以上可以石墨化的炭，主要的存在形式為石油系或煤系的焦炭以及將富含稠環(huán)芳烴化合物(煤瀝青、石油瀝青或中間相瀝青等)炭化后的產(chǎn)物。硬炭是指在2800℃以上難以石墨化的炭，其內(nèi)部的石墨微晶排列更加雜亂、無序，并含有一部分的微鈉孔區(qū)域。炭材料內(nèi)部原子排布和微晶結(jié)構(gòu)的不同，會造成儲鈉活性位點的差異，從而對電化學儲鈉性能造成不同的影響。

3 鈉離子負極材料研究進展

3.1 石墨

石墨是目前鋰離子電池商品化應(yīng)用的負極材料。石墨可與Li+通過插層反應(yīng)形成一階石墨插層化合物(LiC6)而具有372mAh·g-1的理論比容量[9,10]。鈉與鋰屬于同一主族，二者性質(zhì)相似，但是石墨嵌鈉的容量卻十分有限。早期觀點認為是由于鈉離子直徑較大為0.196nm，而石墨炭層間距約0.335nm，在充放電過程中，只有少量鈉離子進入層狀結(jié)構(gòu)，無法形成有效插層[11]，從而限制了鈉離子電池的容量。Fouletier等[12]發(fā)現(xiàn)鈉離子在結(jié)晶石墨中的嵌入量很少，容量僅有35mAh·g-1。Wang等[13]采用氧化方式制備出了層間距約0.43nm的拓展石墨作為儲鈉材料，該材料在20mA·g-1的電流密度下具有高達284mAh·g-1的可逆容量，曹等[14]通過原位透射電鏡確認了其可逆性較高的原因，是因為該氧化方法實質(zhì)上是破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu)從而形成了一種無定型炭，無定型化的拓展石墨通過鈉離子的脫嵌進行儲鈉。此外，與鈉同主族的鉀離子直徑更大，能在石墨中進行插層而具有約270mAh·g-1的可逆容量[15]。由此表明，對于石墨材料而言，炭層間距并非是決定儲鈉性能的本質(zhì)原因。理論計算研究結(jié)果表明[16,17], Na與石墨難以形成穩(wěn)定的一階插層化合物,與早期研究堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨插層化合物的結(jié)果是一致的[18,19]，因此，熱力學失衡是導(dǎo)致鈉離子無法有效的在石墨中插層的根本原因。除了增加石墨層間距，利用溶劑共嵌入也是一種使得鈉離子嵌入石墨層的方法，2014年JACHE等[20]報道了在二甘醇二甲醚電解液中可以實現(xiàn)鈉離子在石墨中通過共插層形成Na-溶劑分子-石墨三元插層化合物以間接利用石墨儲鈉，可逆比容量達100mAh·g-1，但是其可逆比容量還是遠遠低于石墨嵌鋰的容量，且醚基溶劑較低的耐氧化性問題依然限制了石墨作為鈉離子電池實際應(yīng)用時的負極材料。

3.2 軟炭

軟炭內(nèi)部炭微晶的炭片層呈現(xiàn)出短程有序-長程無序的堆積特點，因而是一種亂層堆積結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的炭層排列規(guī)整度具有較高的導(dǎo)電性，儲鈉機理主要表現(xiàn)為炭層邊緣、炭層表面以及微晶間隙對Na+的吸附[21]。Doeff等[22]最先通過熱解石油焦炭，發(fā)現(xiàn)軟炭中的嵌鈉行為，主要為NaC15化合物。隨后，ALCANTARA等[23]制備了石油焦熱解軟炭，獲得了125mAh·g-1的儲鈉容量。Tirado等[24]詳細研究了具有不同織構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的石油焦炭的儲鈉性能，發(fā)現(xiàn)具有較小炭微晶尺寸的焦炭具有較好的儲鈉性能。隨后Stevens和Dahn等[25]通過小角X射線散射發(fā)現(xiàn)瀝青基軟炭儲鈉時會伴隨著炭層間距的增加。Mateos等[26]研究了中間相炭微球(MCMB)經(jīng)過750°C熱處理后比其他溫度可逆比容量高。Li等[27]研究了700°C炭化后的MCMB的儲鈉性能，其具有232mAh·g-1的首次可逆容量并在循環(huán)60圈后衰減為161mAh·g-1。Song等[28]使用中間相瀝青為原料并通過炭化制備了中間相瀝青基軟炭，其儲鈉時可具有243mAh·g-1的可逆容量，但循環(huán)200次后會衰減至30mAh·g-1。軟炭雖然有一定的儲鈉能力，但是其自身低儲鈉容量和高充電電位的缺點，限制了軟炭作為理想的高比能量炭基儲鈉負極材料。

3.3 硬炭

硬炭也是較早作為鋰離子電池負極的一種材料體系，主要是其具有較大的炭層間距，平均間距一般在0.41nm，內(nèi)部含有無序的微孔，擁有更多儲鈉位點，適合儲鈉，儲鈉機理如圖2所示。由此硬炭作為儲鈉負極材料，也受到廣泛的關(guān)注。

圖2 鈉離子在硬炭材料中嵌入模型Fig.2 Embedded model of sodium ions in hard carbon materials

關(guān)于硬炭作為鈉離子電池負極材料，早在2000年，STEVENS等[29]將葡萄糖前體高溫熱解制備硬炭負極材料，首次證明了Li+和Na+在負極材料中的嵌入機理非常相似，但嵌入電壓值不同，且前者的比容量高于后者。硬炭負極材料的可逆容量為300 mAh·g-1，接近于Li+嵌入石墨負極材料的容量。

為了提高硬炭儲鈉容量，改善循環(huán)性能和倍率性能，研究者著重炭源選擇方面進行研究，制備出了一系列具有不同結(jié)構(gòu)、不同形貌硬炭材料，并取得了優(yōu)異的儲鈉性能。較早RICARDO等[30]利用間苯二酚和甲醛縮合熱解后形成硬炭微球，其首周可逆比容量高達285 mAh·g-1，此外他們也比較了硬炭在不同電解液中的容量和循環(huán)性能。SEBASTIAN等[31]制備了多孔炭材料改善了硬炭材料的倍率性能，即使5C的倍率下，可逆比容量超過mAh·g-1，這種多孔結(jié)構(gòu)提供了鈉離子快速進出的通道，并提高了電解液對電極的浸潤性。CHEN等[32]利用聚丙烯腈作為炭源通過靜電紡絲的方法制備了炭納米纖維，在50mA·g-1的電流密度下可逆比容量為233 mAh·g-1，循環(huán)200周后容量保持率仍為97.7%，且在2000mA·g-1的電流密度下，容量仍有82 mAh·g-1，表現(xiàn)出較優(yōu)異的倍率性能。LI等[33]利用水熱蔗糖為炭源制備了無定形單分散性的硬炭微球，其研究結(jié)果表明在1600°C下炭化的硬炭微球具有最高的平臺區(qū)容量(220mAh·g-1)，在20mA·g-1的電流密度下可逆比容量為310 mAh·g-1，循環(huán)100周后的循環(huán)保持率為93%。Li和Hu等[34]使用無煙煤為原料并通過熱解制備了煤基硬炭材料，通過儲鈉性能測試發(fā)現(xiàn)在1200°C熱處理后的煤基硬炭具有最佳的電化學性能(0.1C倍率下具有222mAh·g-1的可逆容量和81%的首次庫倫效率。LI等[35]通過高溫下熱解瀝青和酚醛樹脂制備無定形炭材料（PPAC），研究了前體中瀝青和酚醛樹脂的質(zhì)量比及炭化溫度對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。實驗結(jié)果表明，PPAC的結(jié)構(gòu)較瀝青衍生的炭材料的結(jié)構(gòu)更加無序，得益于酚醛樹脂的加入。同時，瀝青和酚醛樹脂的質(zhì)量比為7∶3、炭化溫度為1400℃合成的PPAC性能最佳，其初始庫侖效率高達88%，具有284 mAh·g-1的可逆容量，100次循環(huán)后的容量保持率為94%。XIAO等[36]制備了70～100nm的聚苯胺納米顆粒，在50mA·g-1的電流密度下，可逆比容量為270mAh·g-1,且循環(huán)500周后的容量保持率仍為77%。

除了采用人工合成的硬炭前驅(qū)體外，自然界中許多天然的有機物也是制備硬炭材料的良好前驅(qū)體，而且它們還具有來源廣泛、價格低廉和環(huán)保等優(yōu)點。LUO等[37]利用木漿中的纖維素作為炭源制備出硬炭材料，在40mA·g-1的電流密度下的可逆比容量為255 mAh·g-1，當電流密度增至2000mA·g-1時可逆比容量仍為85 mAh·g-1；且具有較好的循環(huán)性能，即當電流密度為200mA·g-1時，循環(huán)600周后容量仍有176 mAh·g-1。ELMIRA等[38]利用香蕉皮作為前驅(qū)物，經(jīng)熱解后制得硬炭負極材料。在50mA·g-1的電流密度下儲鈉容量高達355 mAh·g-1，即使在500mA·g-1的電流密度下，可逆容量仍為221 mAh·g-1，且經(jīng)600周循環(huán)后，容量保持率仍達到93%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。隨后該課題組又利用泥煤苔[39]、花生殼[40]等為前驅(qū)物制備了熱解炭儲鈉負極材料，均具有優(yōu)異的電化學性能。JIN等[41]利用木質(zhì)素作為炭源通過同樣的方法制備了炭納米纖維網(wǎng)，在20mA·g-1的電流密度下可逆比容量為292 mAh·g-1，且倍率性能優(yōu)異，在 800mA·g-1的電流密度下可逆比容量仍為130 mAh·g-1。LI等[42]用樹葉作為前驅(qū)物，利用樹葉的天然結(jié)構(gòu)制備了無黏結(jié)劑、無集流體的硬炭材料，在10mA·g-1的電流密度下首周可逆比容量為360 mAh·g-1，首周效率為75%。WU等[43]采用蘋果皮作為前驅(qū)物制備的硬炭儲鈉負極材料，在20mA·g-1的電流密度下的容量為245 mAh·g-1，即使在1A·g-1的電流密度下容量仍達到112 mAh·g-1，且循環(huán)1000周后的容量保持率仍在90%以上。Zhang等[44]以蓮梗為原料，經(jīng)過簡單的炭化和酸洗工藝制備了衍生硬炭材料，并研究了炭化溫度對材料性能的影響。實驗結(jié)果表明，于1400℃下炭化獲得的材料具有最佳的儲鈉性能，在100mA·g-1電流密度可以提供350 mAh·g-1的可逆比容量，即使450次循環(huán)后仍可保持94%，而在500mA·g-1大電流密度的可逆比容量也達到230 mAh·g-1，優(yōu)異的電化學性質(zhì)可以歸因于材料具有較大的閉孔率，可用于填充微孔中的大量鈉離子。SUN等[45]利用柚子皮作為前驅(qū)物制備的硬炭材料，在30mA·g-1的電流密度下首周可逆比容量高達430 mAh·g-1，且循環(huán)200周后的容量保持率仍為97.5%。LI等[46]利用木質(zhì)素和瀝青制備出了軟炭包覆硬炭的炭材料，在30mA·g-1的電流密度下，可逆比容量為254 mAh·g-1，且循環(huán)150周后的容量保持率仍為89%，具有較好的電化學性能。從上述結(jié)果可以看出，采用天然有機物作為前驅(qū)物也可以制備出性能優(yōu)異的硬炭負極材料。此外，這些有機物大部分是生活生產(chǎn)遺留的垃圾，可以達到廢物利用、變廢為寶的效果。

4 展望

鈉離子電池是新型儲能電池技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點之一，具有豐富的原料資源、較低的成本價格、優(yōu)異的穩(wěn)定性能、良好的安全性能以及對環(huán)境友好等特性，是鋰離子電池的理想替代品，有望成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拇笠?guī)模儲能電池。鑒于炭基負極材料具有來源廣泛和容量高等特點，成為負極材料的研究熱點。新型炭材料由于具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)與形貌而擁有較高的儲鈉容量和倍率性能，因此是未來高功率炭基儲鈉負極材料的發(fā)展方向?？紤]到實際應(yīng)用時需要對循環(huán)壽命、能量密度、功率密度及制造成本等諸多因素進行全面的考察與平衡，低成本的硬炭負極是鈉離子電池實際應(yīng)用時的最佳選擇。毫無疑問，在未來鈉離子電池的研發(fā)過程中，探索適合工業(yè)化生產(chǎn)的高性能鈉離子電池負極材料將是一個十分重要的工作。