喹啉不溶物數(shù)量對中間相炭微球形成的影響

郭明聰，張冬冬，鄭海峰，馬暢，宋天永，劉書林，屈濱

（1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧鞍山 114044 ；2.鞍山開炭熱能新材料有限公司, 遼寧鞍山 114044）

0 前言

煤瀝青或石油瀝青化合物經(jīng)過熱處理時，會發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成各向異性的中間相小球體，將其分離出來即得到中間相炭微球（Mesocarbon microbead,MCMB）。MCMB作為一種重要的中間相產(chǎn)品，有較好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及表面活性，成為高強(qiáng)度高密度各向同性石墨材料、高比表面積活性炭材料、鋰離子二次電池電極材料、和高效液相色譜填充材料等的首選原料。MCMB可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，它已成為具有良好應(yīng)用前景和開發(fā)潛力的炭材料。

MCMB是Taylor[1]在研究煤焦化時發(fā)現(xiàn)的了一些光學(xué)各向異性小球體的生成、長大和融并的現(xiàn)象。到1973年人們才將它從瀝青中分離出來。MCMB的制備過程中，原料中喹啉不溶物（QI）對瀝青熱反應(yīng)過程中中間相成核、生長和融并過程起著關(guān)鍵的作用[2]，并影響MCMB的形貌、數(shù)量和粒徑分布。R.Moriyama等[3]建立了中間相炭微球形成中QI對成球的動力學(xué)模型。Tillmanns等[4]研究發(fā)現(xiàn)在對瀝青進(jìn)行熱處理的過程QI可促進(jìn)MCMB的形成，增加其收率。王成揚(yáng)等[5]對以原生QI為核和MCMB的二次生長形成MCMB的過程進(jìn)行了分析，控制MCMB的生長條件，提高M(jìn)CMB的產(chǎn)品收率。

本研究以三種不同瀝青為研究對象，用其制備MCMB，考察煤瀝青中QI的數(shù)量對MCMB形成的影響，以及溶劑的回收和副產(chǎn)品的綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MCMB制備

以中溫瀝青（CTP1）為原料，CTP1的軟化點(diǎn)85℃、喹啉不溶物含量4.89%、甲苯不溶物含量20.98%。將CTP1加入反應(yīng)器中，按質(zhì)量比為1：1加入混合溶劑，150℃攪拌1h后靜置沉降2h，抽除上層輕相，蒸餾除去下層重相中的混合溶劑，得重相瀝青，QI含量17%。將此重相瀝青與原料CTP1按比例混配，分別得QI為7.8%、14.4%的混合瀝青，記為CTP2、CTP3。再將CTP2、CTP3分別加入聚合反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，430℃熱縮聚8h，取得含有MCMB的聚合瀝青。然后用溶劑進(jìn)行洗滌，干燥后得MCMB產(chǎn)品。將含有溶劑和剩余瀝青的混合物進(jìn)行蒸餾，蒸出溶劑得到洗滌MCMB后的剩余瀝青，計算物料平衡并考察剩余瀝青性質(zhì)。

1.2 MCMB的分析與表征

對以CTP1、CTP2和CTP3為原料經(jīng)熱聚合制備的含有中間相小球體的中間相瀝青，用蔡司Axioskop40偏光顯微鏡觀察中間相小球體的形貌，觀察中間相小球體在瀝青中分布情況，旋轉(zhuǎn)載物臺，可看到消光紋的變化，通過這種變化可初步判斷MCMB的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。使用JSM-6480LV型SEM觀察MCMB的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同數(shù)量的QI對MCMB形成的影響

圖1分別為CTP1、CTP2和CTP3聚合后含有中間相小球體的中間相瀝青偏光顯微鏡照片。從圖中可以看出，三個圖片中中間相小球體的粒徑分布幾乎相同，大多數(shù)中間相小球體粒徑分布在15-20μm之間，粒徑大小較均勻，隨著QI的增加，單位區(qū)域小球體的數(shù)量、密度明顯增加。

圖1 三種瀝青經(jīng)熱縮聚制得的中間相瀝青的偏光顯微鏡照片(a)CTP1；(b)CTP2；(c) CTP3Fig. 1 The polarized texture of mesophase pitch from three kinds of pitches after heat-treatment(a) CTP1, (b) CTP2, (c) CTP3

將上述得到的含有中間相小球體的瀝青用溶劑洗滌后得到MCMB產(chǎn)品，SEM照片如圖2，從圖中可以看出，圖2a中MCMB球形度較好，平均粒徑17μm，大小均勻；圖2b中的MCMB平均粒徑13μm，但小的球形顆粒較多；圖2c中的MCMB平均粒徑14μm，球形度高，大小均勻。MCMB的收率分別為34%、36%和39%。從上述結(jié)果表明，QI數(shù)量對中間相的成核、生長、融并有重要的影響，MCMB的收率隨著QI含量的增加而增大，但如果加入的重相瀝青比例太大，混合瀝青軟化點(diǎn)增加，瀝青的軟化點(diǎn)高，體系的粘度會增加，瀝青在聚合反應(yīng)中的流動性會變差，不利于MCMB的成長，所以在聚合反應(yīng)中要控制好溫度時間體系粘度，既要有利于中間相小球體的生長，能使中間相小球體長大到合適的粒徑，保證反應(yīng)體系有較好的液相環(huán)境，又要更大的提高產(chǎn)品收率。

圖2 三種瀝青經(jīng)熱縮聚和洗滌制得的MCMB的SEM圖像（插圖為粒徑分布圖）(a) CTP1；(b) CTP2；(c) CTP3Fig.2 SEM images of MCMB from three kinds of pitches after heat-treatment and washing(the insets show size distribution ) (a) CTP1, (b) CTP2, (c) CTP3

在MCMB的制備和生產(chǎn)過程中，要求原料中含有一定的QI，才能保證產(chǎn)品的粒徑和收率，本實(shí)驗(yàn)通過對原料瀝青的預(yù)處理，得到含有高QI原料瀝青自身的重相瀝青，再與原料瀝青相混合，調(diào)配混合瀝青的配比，得到不同含量QI的混合瀝青，以此為原料來制得粒徑均勻的MCMB產(chǎn)品，并能提高產(chǎn)品收率。

2.2 洗滌MCMB后剩余瀝青性質(zhì)

以CTP1、CTP2和CTP3為原料制備MCMB的過程中，經(jīng)過溶劑洗滌含有中間相球體的瀝青，將含有溶劑的剩余瀝青的混合油進(jìn)行蒸餾，蒸出溶劑，溶劑的損失約為千分之五，得到洗滌MCMB后的剩余瀝青，性質(zhì)見表1。此瀝青QI很小，再經(jīng)過蒸餾適當(dāng)提高軟化點(diǎn)，可達(dá)到優(yōu)級浸漬劑瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)，如果擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)，在生產(chǎn)MCMB的同時，溶劑可有效回收利用，洗滌剩余的瀝青也可作為高附加值的優(yōu)級浸漬劑瀝青來應(yīng)用于炭素生產(chǎn)中。

表1 洗滌MCMB后剩余瀝青性質(zhì)Table 1 Properties of residual pitch after washing MCMB

3 結(jié)論

通過靜置沉降法調(diào)配CTP1的QI數(shù)量，隨著QI數(shù)量的增加MCMB的收率有所增大。但在此QI變化范圍內(nèi)，MCMB粒徑變化較小。通過加入自身重相瀝青的方法增加原生QI的含量，使QI均勻分散于原料瀝青中，有效解決通過加入焦粉、石墨等成核促進(jìn)劑來制備MCMB，添加劑難于均勻分散問題。洗滌MCMB后剩余瀝青可用于炭素生產(chǎn)中的優(yōu)級浸漬劑瀝青來使用，大大提高產(chǎn)品和副產(chǎn)品的利潤空間。對炭素材料生產(chǎn)過程中的剩余瀝青進(jìn)行深加工制備MCMB，實(shí)現(xiàn)高附加值的利用，變廢為寶，提供一條解決副產(chǎn)瀝青大量滯留堆積的有效利用途徑。