高陽離子度粘土穩(wěn)定劑的合成與評價(jià)*

尹劍宇，范振忠，劉慶旺，孫 傲，喬三原

（東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶163318）

目前，注水開發(fā)為我國最為常用的開采手段，在鉆井和開采的過程中都會引起粘土的水化膨脹，而粘土礦物的水化膨脹和分散運(yùn)移會降低儲層的滲透率或堵塞儲層通道，是造成油氣層損害的主要原因之一，因此，粘土穩(wěn)定劑的使用是必不可少的[1-3]。

隨著油田開發(fā)的需要，粘土穩(wěn)定劑種類越來越多，效果越來越好。其中有機(jī)陽離子聚合物穩(wěn)定粘土的效果遠(yuǎn)強(qiáng)于其它粘土穩(wěn)定劑[4-7]，其在使用過程中電離出的高分子陽離子具有高正電價(jià)，能有效中和粘土表面的電負(fù)性，壓縮雙電層，還可以通過靜電吸附與多個(gè)粘土顆粒形成牢固的多點(diǎn)吸附，進(jìn)而生成一層吸附膜，防止粘土顆粒的水化膨脹與分散運(yùn)移。此外還有用量少、受外界影響小、對地層適應(yīng)力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前季銨鹽型陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑在國內(nèi)外具有良好的發(fā)展前景，其鏈節(jié)中含有多個(gè)季銨基團(tuán)，能有效減少粘土的水化膨脹和減少顆粒的分散運(yùn)移[8，9]。

本文以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為反應(yīng)單體，聚乙烯亞胺為交聯(lián)劑，合成陽離子粘土穩(wěn)定劑YJ19，確定了粘土穩(wěn)定劑YJ19的最佳合成條件，使用紅外光譜分析了合成的陽離子粘土穩(wěn)定劑YJ19，并對陽離子粘土穩(wěn)定劑YJ19進(jìn)行了性能評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧氯丙烷和二甲胺（33%）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙烯亞胺（CP武漢強(qiáng)龍化學(xué)工業(yè)有限公司）；NH4Cl（AR成都科龍?jiān)噭S）。

DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外分析儀（賽默飛世爾科技有限公司）；DF-101Z型恒溫磁力攪拌器（南京文爾儀器設(shè)備有限公司）；TG16B型高速離心機(jī)（華瑞科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 粘土穩(wěn)定劑的合成方法

在帶有回流冷凝器的三口燒瓶中加入二甲胺，打開磁力攪拌器，在水浴鍋中加入冰水冷卻，使二甲胺降溫到10℃以下，回流冷卻，攪拌，用恒壓漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度，整個(gè)滴加時(shí)間約1.5h，控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度在10～20℃范圍內(nèi)，滴加完畢后加入聚乙烯亞胺水溶液，然后升溫到70℃，反應(yīng)一段時(shí)間，得到合成產(chǎn)品粘土穩(wěn)定劑YJ19。

1.3 粘土防膨性評價(jià)方法

根據(jù)SY/T591-94《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價(jià)方法》中的離心法測定產(chǎn)品的防膨率[6]。

將粘土穩(wěn)定劑配成一定濃度的溶液，稱取0.50g膨潤土（精確至0.01g），裝入10mL心管中，加入10mL土穩(wěn)定劑溶液，充分搖勻，在室溫下靜置2h，裝入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速1500r·min-1下離心15min，讀出膨潤土膨脹后的體積V1，分別用10mL水和煤油取代粘土穩(wěn)定劑溶液，測定膨潤土在水中和煤油中的膨脹體積V2和V0。

防膨率計(jì)算公式:

式中B：防膨率，%；V0：膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL；V1：膨潤土在粘土穩(wěn)定劑中的膨脹體積，mL；V2：膨潤土在蒸餾水中的膨脹體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

本文采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)方法，以蒸餾水為溶劑，合成產(chǎn)物加量為1.0%時(shí)所測得的防膨率為評價(jià)依據(jù)，確定了反應(yīng)條件（聚乙烯亞胺的摩爾占比、二甲胺和環(huán)氧氯丙烷的摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間）對合成產(chǎn)物的防膨性能的影響，并確定出最優(yōu)聚合反應(yīng)的原料及條件。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 正交試驗(yàn)及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Orthogonal Test and its results

由表1可以看出，各因素對穩(wěn)定粘土影響大小為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)物的摩爾比＞聚乙烯亞胺加入量＞反應(yīng)時(shí)間，從各因素的最佳水平可確定最佳的合成條件，即n環(huán)氧氯丙烷∶n二甲胺=1∶1，聚乙烯亞胺加入量為聚乙烯亞胺占總摩爾數(shù)的0.7%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。此條件下的合成產(chǎn)物在其加量為1.0%時(shí)，防膨率可達(dá)85.13%，防膨效果良好。

2.2 紅外光譜分析

將按照最優(yōu)方案的合成產(chǎn)物提純，將制好的含KBr的壓片放置在紅外光譜儀中掃描處理，得到如圖1的紅外譜圖。

圖1 粘土穩(wěn)定劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of clay stabilizer

由圖1可知，表征結(jié)果顯示，1142cm-1為叔胺C-N鍵伸縮振動(dòng)峰，1675cm-1為酰胺C=O鍵伸縮振動(dòng)峰，3420cm-1為仲胺N-H鍵伸縮振動(dòng)峰，合成的產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物。

2.3 粘土穩(wěn)定劑防膨性能評價(jià)

2.3.1 粘土穩(wěn)定劑加量對防膨性能的影響 用蒸餾水將粘土穩(wěn)定劑YJ19配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3%的水溶液，用離心法[6]測定在室溫（20℃）下，粘土穩(wěn)定劑YJ19的防膨率，得到防膨率隨加量變化的曲線，見圖2。

圖2 防膨率隨粘土穩(wěn)定劑加量的變化曲線Fig.2 Variation curve of anti swelling rate with clay stabilizer dosage

從圖2可以看出，防膨率隨著粘土穩(wěn)定劑YJ19加量的增加而增大。在粘土穩(wěn)定劑的加量達(dá)到一定濃度之前，防膨率提高幅度較大；當(dāng)其加量到達(dá)2.0%后，防膨率基本不變，且能達(dá)到94.59%，證明實(shí)驗(yàn)室合成的YJ19具有良好的防膨效果。為此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)作為粘土穩(wěn)定劑的最佳使用濃度。

2.3.2 與無機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)配后對防膨性能的影響 無機(jī)鹽的加入能有效抑制粘土膨脹，且方便后期處理，但不足之處是持續(xù)時(shí)間短，容易被地層外來流體中的某些陽離子取代，發(fā)生離子交換，不能滿足現(xiàn)場長時(shí)間作業(yè)的實(shí)際需要。其中NH4Cl易進(jìn)入粘土晶體的空穴中，防膨效果更好。因此，與無機(jī)鹽NH4Cl的配合使用可能會提高有機(jī)粘土穩(wěn)定劑的防膨性能[8]。保持粘土穩(wěn)定劑的加量為1%，調(diào)整NH4Cl的加量，使得粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl的摩爾比為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4，得到相應(yīng)配比下的防膨率，見圖3。

由圖3可以看出，隨著復(fù)配劑中NH4Cl比例的增大防膨率先逐漸增大而后減小，當(dāng)粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl復(fù)配比為1∶3時(shí)，1.0%復(fù)配劑的防膨率達(dá)到93.59%，防膨率達(dá)到最大。

選取粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl復(fù)配比為1∶3時(shí)與其他粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行同濃度的對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同種類粘土穩(wěn)定劑的防膨效果Fig.4 Anti swelling effect of different kinds of clay stabilizers

由圖4可以看出，隨著濃度的增加，粘土穩(wěn)定劑YJ19、粘土穩(wěn)定劑1和粘土穩(wěn)定劑2的防膨效果均能達(dá)到90%以上，且粘土穩(wěn)定劑YJ19在濃度為1.5%以上時(shí)，防膨效果好于其他粘土穩(wěn)定劑，證明粘土穩(wěn)定劑YJ19效果良好。

2.4 粘土穩(wěn)定劑以及復(fù)配劑的耐沖刷性能

根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際需要，粘土穩(wěn)定劑不僅要有良好的短期防膨性能，還需要粘土穩(wěn)定劑在經(jīng)歷長時(shí)間沖刷后仍保持一定的效果，因此，需要對粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行長效性評價(jià)，考察粘土穩(wěn)定劑耐沖刷性能。測試2.0% NH4Cl、2.0%粘土穩(wěn)定劑以及同樣濃度下的粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl的復(fù)配溶液的耐沖刷性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 粘土穩(wěn)定劑、NH4Cl及復(fù)配劑的耐沖刷性能Tab.2 Erosion resistance of clay stabilizer,NH4Cl and their mixture

由表2可以看出，無機(jī)鹽NH4Cl雖然初始防膨效果很好，但是耐沖刷能力差，隨著沖洗次數(shù)的增多膨潤土體積不斷增大，防膨率下降至69.23%，防膨性能大大降低。

而粘土穩(wěn)定劑YJ19抗沖刷能力較強(qiáng)，經(jīng)過7次以上沖洗后防膨率仍為89.19%，粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl復(fù)配后，對耐沖刷性能影響不大，且防膨性能較復(fù)配前有小幅度的提高。從防膨效果和經(jīng)濟(jì)效益方面綜合考慮，復(fù)配劑更適合于油田使用。

2.5 耐酸耐堿性能評價(jià)

采用離心法[6]測定pH值為2，4，6，7，8，10，12時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的粘土穩(wěn)定劑溶液的防膨率。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的HCl和10% NaOH溶液調(diào)節(jié)粘土穩(wěn)定劑溶液的pH值至實(shí)驗(yàn)要求。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同pH值下粘土穩(wěn)定劑的防膨率Fig.5 Anti swelling rate of clay stabilizer at different pH values

從圖5可以看出，隨著pH值的增加，即從酸性環(huán)境變?yōu)閴A性環(huán)境，防膨率在逐漸降低，酸性條件下防膨效果略好于堿性條件，但防膨率受pH值影響不大，僅相差6.4%，因此粘土穩(wěn)定劑YJ19具有很好的耐酸堿性。

2.6 耐溫性能評價(jià)

將膨潤土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的粘土穩(wěn)定劑的溶液混勻后放入離心管中，水浴在相應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度下，靜置2h，以保證樣品溫度符合實(shí)驗(yàn)要求，然后利用離心法[6]測量防膨率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對粘土穩(wěn)定劑的防膨率的影響Fig.6 Effect of temperature on anti swelling rate of clay stabilizer

由圖6可知，當(dāng)溫度升高時(shí)，粘土穩(wěn)定劑的防膨率出現(xiàn)了小幅度下降的現(xiàn)象，但即使溫度升高到90℃時(shí)，防膨率也能達(dá)到89.19%，說明合成的粘土穩(wěn)定劑具有較好的耐溫性能，能應(yīng)用于溫度在90℃及以下的環(huán)境中。

3 結(jié)論

（1）以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料，聚乙烯亞胺為交聯(lián)劑，通過L9（34）正交實(shí)驗(yàn)確定高陽離子粘土穩(wěn)定劑YJ19最佳合成條件：溫度70℃，n環(huán)氧氯丙烷∶n二甲胺=1∶1，聚乙烯亞胺加入量占總摩爾數(shù)的0.7%，反應(yīng)4h。在粘土穩(wěn)定劑YJ19加量為2%的情況下，防膨率能達(dá)到94%以上。

（2）粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl復(fù)配后效果良好，當(dāng)粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl復(fù)配比為1∶3時(shí)，在復(fù)配劑加量為1%的情況下，防膨率可達(dá)到93.59%。粘土穩(wěn)定劑YJ19以及復(fù)配劑具有良好的耐沖刷性能，能夠長效穩(wěn)定粘土，抑制粘土水化膨脹和運(yùn)移。

（3）粘土穩(wěn)定劑YJ19具有良好的耐酸耐堿性能，無論是在酸性或是堿性環(huán)境中，防膨率均能達(dá)到90%以上。粘土穩(wěn)定劑受溫度影響不大，在90℃時(shí)，仍然具有良好的防膨性能。