烷基苯合成技術(shù)的研究進展

孫向前，劉素麗，袁 華，馮光華

（國家能源集團 寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川750411）

烷基苯是重要的化工生產(chǎn)中間體，將其磺化中和后生成的烷基苯磺酸鹽是合成洗滌劑的主要組成成分。截止2019年，我國烷基苯的產(chǎn)能在68萬t，其中95%用于表面活性劑的生產(chǎn)中，目前，我國已經(jīng)成為最大的表面活性劑生產(chǎn)和消費國。烷基苯的合成主要是通過苯與烯烴的烷基化反應(yīng)，其反應(yīng)是有機合成的重要手段，在精細化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著普遍的應(yīng)用[1,2]。烷基化反應(yīng)是碳正離子進攻苯環(huán)發(fā)生的親電取代反應(yīng)，其所用的催化劑對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性有著很大影響，常用的烷基化催化劑包括路易斯酸催化劑、質(zhì)子酸或酸性氧化物等，其中HF和AlCl3是目前工業(yè)上生產(chǎn)烷基苯最廣泛的催化劑。HF和AlCl3催化劑具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)器簡單、原料摩爾比低等優(yōu)點[3]，但HF強的毒性和腐蝕性對設(shè)備具有較大的危害，對操作人員也有健康危害[4]；AlCl3催化劑產(chǎn)物收率低、選擇性差及產(chǎn)物難以分離等問題，阻礙了烷基苯產(chǎn)業(yè)人員對其使用[5]。

1 烷基苯反應(yīng)機理

烷基苯的合成是有機合成中經(jīng)典的Friedel-Crafts反應(yīng)，其反應(yīng)實質(zhì)是氫原子被烷基取代。烷基化反應(yīng)廣泛使用的催化劑有質(zhì)子酸（HF、H2SO4、H3PO4）、路易斯酸催化劑（AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4等）。根據(jù)催化劑類型的不同，烷基苯反應(yīng)機理也不同，可以由碳正離子反應(yīng)機理和絡(luò)合物反應(yīng)機理來闡釋，但反應(yīng)類型都屬于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)[6]。反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生不同的碳正離子，反應(yīng)產(chǎn)物也有多種。以十二烷基苯為例，苯在烷基上的取代位置不同，可能生成在烷基2，3，4，5，6位上取代的產(chǎn)物。

圖1 烷基苯反應(yīng)方程式Fig.1 Equation of alkylbenzene reaction

采用質(zhì)子酸為烷基苯合成的催化劑時，首先，質(zhì)子酸中的氫質(zhì)子進攻烯烴，形成碳正離子，作為親電試劑的碳正離子被苯環(huán)進攻，形成不穩(wěn)定的碳正離子中間體，然后失去一個質(zhì)子生成烷基苯。

圖2 烷基苯質(zhì)子酸反應(yīng)機理Fig.2 Reaction mechanism of protonic acid for alkylbenzene

采用路易斯酸為烷基苯合成的催化劑時，首先，路易斯酸和烯烴形成絡(luò)合物，然后被苯環(huán)進攻形成不穩(wěn)定的中間體，最后分解生成烷基苯。采用路易斯酸為催化劑時，一般采用無水AlCl3等無水試劑。若要采用水合路易斯酸為催化劑，需要加入HCl作助催化劑引發(fā)反應(yīng)。其反應(yīng)機理也屬于絡(luò)合反應(yīng)機理。

圖3 烷基苯路易斯酸反應(yīng)機理Fig.3 Reaction mechanism of lewis acid for alkylbenzene

2 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 烷基苯原料的來源

烷基苯的原料來源主要有以下幾種方式得到：

（1）煤油分子篩脫蠟得到正構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴再氯化作為合成烷基苯的原料。

（2）煤油分子篩脫蠟得到的正構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴再脫氫得到內(nèi)烯烴作為合成烷基苯的原料。

（3）石蠟裂解及乙烯齊格勒聚合得到的α-烯烴作為合成烷基苯的原料。

（4）丙烯聚合后得到的四聚丙烯作為合成烷基苯的原料。

近年來，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，國內(nèi)煤制油間接液化以及直接液化技術(shù)的開發(fā)，以煤制油間接液化富有的α-烯烴或直鏈烷烴作為合成烷基苯的原料也得到了廣泛的應(yīng)用。南風(fēng)化工集團以切割后的煤制油烷烯烴制備的烷基苯為原料，再經(jīng)磺化中和后得到的煤制烷基苯磺酸鹽與傳統(tǒng)的石油苯磺酸鹽相比較，具有較好的性能，各項指標(biāo)符合國標(biāo)要求。煤制油烷烯烴作為合成烷基苯的原料具有良潛在的應(yīng)用價值[7]。

2.2 烷基苯合成技術(shù)路線

烷基苯的合成技術(shù)根據(jù)烷基化試劑來源不同，主要有脫氫法、氯化法、石蠟裂解法和丙烯低聚法4條合成路線[8]。其中以煤油為來源的氯化法和脫氫法路線應(yīng)用最多。煤油來源廣、成本低、工藝成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好。采用石蠟裂解法生產(chǎn)的烷基苯多為2-苯基烷，作為洗滌劑的主要成分，洗滌效果不理想。丙烯低聚制得的烷基苯多為支鏈烷基苯，生物降解性能差。20世紀60年代中期，我國開始采用美國環(huán)球油公司（UOP）開發(fā)的脫氫法生產(chǎn)烷基苯[9]。

圖4 烷基苯合成路線Fig.4 Synthetic route of alkylbenzene

2.3 脫氫法-HF烷基化合成工藝

脫氫法主要以煤油為原料，加氫精制除去硫、氮、氧、金屬等雜質(zhì)，得到的精制油通過分子篩脫蠟分離出正構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴再脫氫后制得單烯烴，單烯烴與苯在HF催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，烷基化產(chǎn)物再經(jīng)精餾，塔頂?shù)玫酵榛疆a(chǎn)物，塔底得到重烷基苯產(chǎn)物，精餾同時也可以回收部分苯。目前，國內(nèi)正在運轉(zhuǎn)的幾套烷基苯生產(chǎn)裝置（金陵石化、公司、金桐石油化工有限公司、撫順石化洗滌劑化學(xué)廠）均采用UOP脫氫-HF烷基化工藝技術(shù)。

圖5 脫氫法生產(chǎn)烷基苯流程簡圖Fig.5 Process flow diagram of dehydrogenation method produce alkylbenzene

南京烷基苯廠是我國第一套使用UOP脫氫-HF烷基化工藝技術(shù)的烷基苯裝置，生產(chǎn)能力為5t/a，主要工藝流程與圖5所述一致，包括加氫精制裝置、分子篩脫蠟、烷烴脫氫、烷基化、精餾等流程[10]。經(jīng)過30年的技術(shù)改進，金陵石化的生產(chǎn)能力已經(jīng)擴大到20萬t·a-1。同時與大連物化所、中國日化院共同研發(fā)了NDC-2脫氫催化劑，取代了UOP公司DEH-5催化劑在烷烴脫氫上的限制，到目前為止脫氫催化劑已經(jīng)由第一代的NDC-2發(fā)展到了NDC-10，與國際上的脫氫催化劑已經(jīng)差距很小，并開發(fā)出新的二烯烴加氫工藝技術(shù)，打破了UOP公司對該技術(shù)的壟斷。

金桐石油化工有限公司1996年建成一套10萬t·a-1的烷基苯生產(chǎn)裝置，該裝置采用脫氫、HF烷基化兩套裝置。2001年與金陵石化有限公司共同組建金桐化學(xué)工業(yè)有限公司，新建一套10萬t·a-1的洗滌劑烷基苯裝置，工藝與此前相同。2010年金桐化學(xué)工業(yè)公司組建金桐表面活性劑有限公司，新建一套包括脫氫、HF烷基化兩套裝置的洗滌劑烷基苯裝置，首次采用高效板束式換熱器、烯烴雙段進料，減少了能耗，逐步形成了自己的技術(shù)特點。

撫順石化公司洗滌劑化工廠，采用脫氫-烷基化工藝，初期設(shè)計生產(chǎn)能力為7.2萬t·a-1，經(jīng)過多年的技術(shù)改造，其生產(chǎn)能力已達到28萬t·a-1。1996年與大連化物所研發(fā)了第二代脫氫催化劑DF-2，替代了美國UOP公司的DEH-7；2008年又研發(fā)出高溫活性好、多產(chǎn)烷基苯及重烷基苯、使用周期長的DF-3脫氫催化劑。此外，通過多年的技改，在加熱爐爐管表面應(yīng)用了陶瓷涂層技術(shù)，解決了加熱爐爐膛溫度高的問題。

琪優(yōu)勢化工（太倉）有限公司的10萬t·a-1的烷基苯聯(lián)合裝置于2012年投產(chǎn)，采用UOP-HF烷基化工藝。該公司采用體積較小的設(shè)備，節(jié)省了投資，采用烷基苯中和單元，優(yōu)化了污水處理，使用帶式壓縮機對殘渣處理，減少了定期清理中和池的次數(shù)。通過技術(shù)創(chuàng)新在烷基苯分餾塔后增加了烷基苯回收塔，同時增加了白土處理器回收塔頂液，這種技術(shù)創(chuàng)新既可以提高烷基苯收率，又可以降低烷基苯的溴指數(shù)。

2.4 DETAL烷基苯合成工藝

UOP公司開發(fā)的Detal烷基化工藝是結(jié)合PACOL脫氫、DEFINE二烯烴加氫、PEP脫芳及DETAL固體酸催化劑烷基化技術(shù)，除HF烷基化由DETAL固體酸催化劑工藝替代外，其余工藝流程與UOP脫氫-HF烷基化工藝基本相同。

圖6 DETAL法生產(chǎn)烷基苯流程簡圖Fig.6 Process flow diagram of DETAL method produce alkylbenzene

DETAL法雖然對設(shè)備材質(zhì)無腐蝕、對操作人員危害小，但反應(yīng)需要在較高的反應(yīng)溫度和壓力下進行，苯烯比需要維持在較高的數(shù)值，烷基苯收率較低，能耗大；HF法合成烷基苯反應(yīng)條件較為溫和，需要的較低的苯烯比，烷基苯的產(chǎn)率較高，但HF法產(chǎn)生較多廢酸，對人體有嚴重的危害，對設(shè)備腐蝕嚴重等問題也值得注意。目前，UOP脫氫-HF烷基化工藝成熟且基本滿足我國洗滌劑用烷基苯的生產(chǎn)，而DETAL工藝由于種種技術(shù)上的問題，DETAL工藝在我國工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

表1 DETAL法與HF法工藝對比Tab.1 Comparison between DETAL process and HF process

3 技術(shù)發(fā)展動向

隨著烷基苯合成技術(shù)的不斷發(fā)展，UOP脫氫-HF烷基化技術(shù)也在不斷創(chuàng)新，以及UOP公司開發(fā)的Detal固體酸催化劑在烷基化工藝上的應(yīng)用，大力推進了烷基苯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近年來，雜多酸、分子篩、離子液體等催化劑在烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及催化活性，將加快烷基苯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，研究人員也在密切關(guān)注這些新型催化劑的發(fā)展。

3.1 雜多酸催化劑

雜多酸催化劑是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的質(zhì)子酸型催化劑，主要以P、Si、Fe、Co等原子以特定的結(jié)構(gòu)與氧原子配位橋聯(lián)而成。因其具有催化活性高、穩(wěn)定性高、多功能性（酸、氧化、光催化等）和綠色無污染等優(yōu)點越來越被科研人員廣泛關(guān)注[11]。

謝富勝等[12]對負載磷鎢酸催化劑進行了改性，得到了具有L酸和B酸兩種酸中心的負載磷鎢酸催化劑，并將負載磷鎢酸催化劑應(yīng)用到苯與1-十二烯的反應(yīng)中。研究表明，在反應(yīng)溫度140℃、苯烯摩爾比12∶1、質(zhì)量空速10h-1反應(yīng)條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率可達99%以上，催化劑活性可保持70h，但2位取代產(chǎn)物的選擇性較低；在低溫、低苯烯質(zhì)量比和高空速的條件下，有利于2位烷基苯的生成，產(chǎn)物的選擇性明顯增加。改性后的負載磷鎢酸催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，在烷基苯的合成中具有廣闊的應(yīng)用前景。

劉亞杰等[13]采用大孔徑、高酸度、細顆粒的負載型雜多酸HRP-24催化劑，將研究了C20～C28α-烯烴與苯的烷基化反應(yīng)。研究表明，在溫度120℃、催化劑濃度0.02g·mL-1，苯烯摩爾比20、時間2h的反應(yīng)條件下，烯烴的轉(zhuǎn)化率接近100%，單烷基苯選擇性達99%。研究發(fā)現(xiàn)，負載型雜多酸HRP-24催化劑是一種產(chǎn)品質(zhì)量高、催化活性高、穩(wěn)定性好、綠色、可重復(fù)使用的環(huán)境友好型的烷基苯合成催化劑。

朱佐剛等[14]以SiO2負載雜多酸催化劑，進行了苯與十二烯的烷基化反應(yīng)。研究表明，該催化劑是一種穩(wěn)定性較好的雜多酸催化劑，在苯烯比4∶1，質(zhì)量空速10h-1、反應(yīng)溫度120℃的條件下，催化劑活性在70h內(nèi)基本保持不變。

溫朗友等[15]將28%的磷鎢酸負載于SiO2載體上，制得了雜多酸催化劑，并將其應(yīng)用到苯與1-十二烯的反應(yīng)中。研究對比了磷鎢酸催化劑、負載型磷鎢酸催化劑及HY分子篩催化劑的穩(wěn)定性；在苯烯比10∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間30min的條件下，磷鎢酸催化劑和HY分子篩催化劑在使用10次后就失去了催化活性，而負載型磷鎢酸催化劑在使用20次后仍具有較高的穩(wěn)定性，催化活性仍有85%，說明負載型磷鎢酸催化劑在苯與烯烴的反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

3.2 分子篩催化劑

分子篩催化劑是以SiO4四面體和AlO4四面體為結(jié)構(gòu)的一類鋁硅酸鹽催化劑，其具有酸度高、可再生、分離簡易和環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用到烷基苯合成反應(yīng)中[16]。

王超等[17]以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙三醇三嵌段聚合物為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，制備了SBA-15型分子篩催化劑并進行了磷酸改性；采用改性后P/SBA-15催化劑進行了十六烷基苯的合成反應(yīng)。研究表明，該催化劑具有良好催化活性，在反應(yīng)溫度180℃、空速2.0、苯烯摩爾比10.0、反應(yīng)壓力2.0MPa的最佳反應(yīng)條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率可達到94.5%，十六烷基苯選擇性達93.0%；此外該催化劑在120h內(nèi)具有良好的活性和穩(wěn)定性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

胥明等[18]以六亞甲基亞胺為模板劑、40%硅溶膠和雙三乙氧基硅基乙烷（BTEE）為混合硅源、鋁酸鈉為鋁源，采用水熱晶化法合成了有機硅雜化分子篩催化劑LB-16，并將該催化劑應(yīng)用到苯和1-十二烯的烷基化反應(yīng)中。研究表明，LB-16催化劑對苯與1-十二烯合成具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，對2位取代產(chǎn)物具有較高的選擇性，是一種良好的烷基化催化劑；在反應(yīng)溫度190℃、空速0.2h-1及苯烯比15∶1的最佳反應(yīng)條件下，1-十二烯轉(zhuǎn)化率大于99%，2位取代產(chǎn)物選擇性為51%。

溫欽武等[19]對USY分子篩催化劑進行了HF改性，并研究了改性后催化劑的催化活性。通過對苯與十二碳烯烷基化反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，通過HF改性后可以提高USY分子篩催化劑的催化活性，尤其是HF負載量為質(zhì)量分數(shù)3%時其催化劑活性最好；在反應(yīng)溫度180℃、空速2.0h-1及苯烯摩爾比10∶1的件下，十二碳烯轉(zhuǎn)化率最高為94.3%，選擇性為92.76%。

田玲等[20]制備了0.25%、0.75%及1%等6種不同磷含量的改性MCM-22分子篩催化劑，并研究了將苯與1-十二烯的烷基化反應(yīng)。研究表明，在苯烯比16∶1、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)溫度140℃、質(zhì)量空速8h-1條件下，除磷含量為2%，其它幾種磷改性MCM-22分子篩催化劑烯烴轉(zhuǎn)化率均在99%以上，尤其在磷含量為0.5%左右時，烯烴轉(zhuǎn)化率最高為99.03%；反應(yīng)32h后烯烴轉(zhuǎn)化率仍在90%以上，2位取代產(chǎn)物收率最高為50%。

3.3 離子液體催化劑

離子液體催化劑是一種低溫下呈液態(tài)的鹽，主要由有機含氮雜環(huán)陽離子和無機絡(luò)合陰離子組成，其具有超強的酸性、較廣的液態(tài)溫度范圍、低的蒸氣壓、可重復(fù)使用、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，備受研究人員關(guān)注[21,22]。

董斌琦等[23]通過改變AlCl3摩爾數(shù)制備出了具有不同酸性的[Bmim]Cl/AlCl3型離子液體催化劑，將其應(yīng)用到苯和C16-C18烯烴烷基化反應(yīng)中。研究表明，在苯烯比6、離子液體中AlCl3與烯烴摩爾比0.04、反應(yīng)時間30min條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率可達98%，2位烷基苯選擇性達46%；與其他碳數(shù)正構(gòu)烯烴相比，在相同催化劑濃度情況下，苯與C16～C18烷基化時烯烴轉(zhuǎn)化率低于正十烯與正十二烯，主要是由于隨著碳鏈長度的增加，相同催化劑濃度的情況下烷基化反應(yīng)變的困難，直鏈烯烴和催化劑接觸的幾率變低，體系中碳正離子的生成較困難。

楊輝瓊等[24]以無水AlCl3和鹽酸三甲胺摩爾比2∶1的條件下，合成了離子液體催化劑，并對苯與十二烯烷基化反應(yīng)進行了研究。研究表明，在苯與十二碳烯摩爾比8∶1、催化劑與烯烴摩爾比0.004、反應(yīng)溫度30℃、反應(yīng)15min的條件下，烷基苯的產(chǎn)率可達93.8%。重復(fù)使用3次仍可保持較高的反應(yīng)活性。

齊晶等[25]以AlCl3與烷基胺鹽酸鹽為原料，合成Et3NHCl-AlCl3型離子液體催化劑，并用于烷基化反應(yīng)。研究表明，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，當(dāng)Et3NHCl-AlCl3離子液體中AlCl3摩爾分數(shù)為0.67時，苯與十六烯的反應(yīng)具有較好的催化性能；在苯與十六烯摩爾比6∶1、烯烴與催化劑中AlCl3摩爾比為0.5、反應(yīng)溫度50℃及反應(yīng)30min的條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達100%；催化劑可重復(fù)使用3次，但隨著使用次數(shù)的增加，間位烷基苯產(chǎn)物的選擇性降低。

石振民等[26]以鹽酸三乙胺和無水AlCl3為原料，通過改變AlCl3與Et3NHCl摩爾比制備了一系列Et3NHCl-AlCl3型離子液體，將其應(yīng)用到苯與1-十二碳烯的合成實驗中。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)AlCl3與Et3NHCl摩爾比為1.4時，催化劑具有較好的低溫反應(yīng)活性和2位產(chǎn)物選擇性；在反應(yīng)溫度10℃、苯與離子液體摩爾比42、苯與1-十二碳烯摩爾比25條件下，2位取代產(chǎn)物選擇性最高，烯烴轉(zhuǎn)化率達到100%。

董群等[27]用吡啶和HCl制備出PyHCl和AlCl3離子液體，并進行了苯與十二烯的烷基化反應(yīng)。研究表明，在苯烯體積比6、反應(yīng)溫度20℃、催化劑中AlCl3摩爾分數(shù)0.55、反應(yīng)時間30min的條件下，2位烷基苯選擇性達45.2%，催化效果最佳；該催化劑重復(fù)使用5次后，仍具有較好的活性穩(wěn)定性。

表2 新型烷基化催化劑優(yōu)缺點對比Tab.2 Comparison of advantages and disadvantages for new alkylation catalyst

新型催化劑在烷基苯合成中的應(yīng)用，推動了烷基苯合成技術(shù)的發(fā)展，但也存在許多問題需要科研人員進一步解決。雜多酸酸催化劑應(yīng)用到烷基苯合成中具有綠色無污染，對烷基苯生產(chǎn)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點，但催化劑活性低，反應(yīng)要求需要較高等問題也要得到重視。分子篩催化劑應(yīng)用到烷基苯的生產(chǎn)中存在副產(chǎn)物及雜質(zhì)較多、催化劑失活較快，制備成本較高，限制了分子篩催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。離子液體應(yīng)用到烷基苯合成中能均勻的分布在液相中、產(chǎn)物易分離，但催化活性收到離子液體中H+濃度的影響，離子液體催化劑在烷基苯合成工業(yè)上的應(yīng)用起步晚，還需要研發(fā)人員進一步的探索。

4 結(jié)語

烷基苯是化工生產(chǎn)中重要的中間體，將其磺化中和后生成的烷基苯磺酸鹽是合成洗滌劑的主要組成成分。傳統(tǒng)合成烷基苯催化劑主要為HF和AlCl3，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)器簡單、原料摩爾比低等諸多優(yōu)點，但產(chǎn)生的污染問題也不能小視。

隨著烷基苯合成技術(shù)的不斷改革創(chuàng)新，HF和AlCl3催化劑烷基化催化劑正逐步被綠色、污染小的新型催化劑所替代。研發(fā)具有更高催化活性和選擇性的新型烷基化催化劑一直是科研工作者探索研究的方向，雜多酸、分子篩、離子液體等催化劑在烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及催化活性，以及催化劑再生與產(chǎn)物分離方面有較好的優(yōu)勢。但在烷基苯的收率、選擇性、合成工藝上還存在許多不足，需要科研人員進一步優(yōu)化催化劑性能。

近年來，以煤制油產(chǎn)品富產(chǎn)的烷烯烴生產(chǎn)烷基苯的工藝路線的開發(fā)，將加快烷基苯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的生產(chǎn)烷基苯產(chǎn)業(yè)必將受到巨大的沖擊。