環(huán)境中持久性有機污染物溯源方法研究進展*

方 登 李 昆 李科林 張盼偉 趙曉輝 劉曉茹

(1.中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.中國水利水電科學研究院，北京 100038)

持久性有機污染物(POPs)是指具有持久性、半揮發(fā)性、生物富集性和高毒性，對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物。近年來，多種POPs被廣泛應用于工農業(yè)生產中，如殺蟲劑、農藥類、多氯聯苯(PCBs)和多溴聯苯醚(PBDEs)等[1]。對這些POPs的生產和使用，當前國內外都已加強了管理：如2001年5月23日，聯合國環(huán)境規(guī)劃署通過了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》；2004年6月25日，中國第十屆全國人大常委會第十次會議批準了該公約；2009年4月16日，中國相關部門決定禁止在中國境內生產、流通、使用和進出口滴滴涕(DDTs)、氯丹、滅蟻靈及六氯苯；2016年7月2日，中國批準《〈關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約〉新增列六溴環(huán)十二烷修正案》，并于2016年12月26日生效；2019年，斯德哥爾摩第九次締約方大會，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》管控清單種類擴展到28種，其中包含了多種有機氯農藥(OCPs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、PCBs、PBDEs及全氟化合物(PFCs)等[2]。為有效控制POPs的污染，科學合理使用溯源方法判斷污染來源并加以控制是目前較直接有效的一種手段。目前，POPs的溯源方法主要包括單體穩(wěn)定同位素分析(CSIA)技術、特征化合物指數法、主成分分析(PCA)法和受體模型法等。

1 POPs溯源方法

1.1 CSIA技術

CSIA技術可分為單體和雙重CSIA技術。單體CSIA技術在有機污染物溯源領域有著廣泛應用[3]，其利用測定的穩(wěn)定同位素比值對化合物進行溯源分析[4]，能有效避免化合物在采樣、提取與分析過程中易發(fā)生降解而使解析結果產生誤差的問題，從而使得解析結果穩(wěn)定可靠。目前，市場上主要的同位素質譜分析儀器有雙引進-同位素比值質譜(DI-IRMS)和熱電離質譜(TIMS)儀器。常見的DI-IRMS要求待測物質必須制成氯甲烷，質譜檢測目標離子為氯甲烷在質譜中電離生成的CH335Cl+和CH337Cl+；現有主流TIMS測試方法中則需要使目標物中氯素轉置入適宜測試的氯鹽晶體，以檢測Cs235Cl+和Cs237Cl+等離子[5]。有學者對DI-IRMS和TIMS儀器檢測結果進行了比對分析，結果顯示，DI-IRMS結果重現性優(yōu)于TIMS，并且受質量記憶效應的干擾較少，但是需要更大的樣品量(氯素>10 μmol)；TIMS進樣量較小、靈敏度高，雖可檢測0.1 μmol級氯素，但重現性稍差、可能導致分析錯誤。

CSIA技術常被應用于OCPs、PCBs和PAHs等有機污染物的溯源研究中。

(1) OCPs溯源：利用OCPs中兩種氯穩(wěn)定同位素(35Cl和37Cl)存在的豐度差異，通過單體CSIA技術比較環(huán)境樣品和污染源中氯穩(wěn)定同位素比值(δ37Cl)[6]，最后以δ37Cl的異同來確定污染來源。具體檢測過程包括樣品前處理和儀器檢測等，前處理過程主要是先將樣品提取、凈化和富集，再將氯素轉制成儀器設備可檢測物質；儀器檢測過程則主要將樣品經同位素質譜分析得到δ37Cl[7]。如DRENZEK等[8]439測定了工業(yè)來源OCPs中δ37Cl為-5.10‰～-3.49‰。

(2) PCBs溯源：采取和OCPs溯源類似的前處理和分析方法，得到PCBs的δ37Cl以判斷污染來源。如DRENZEK等[8]439測定了工業(yè)來源PCBs中δ37Cl為-3.37‰～-2.11‰。

(3) PAHs溯源：由于不同來源的PAHs具有不同的碳穩(wěn)定同位素(12C和13C)組成，且碳穩(wěn)定同位素在遷移轉化過程中基本保持穩(wěn)定[9]，因此可對PAHs的碳穩(wěn)定同位素比值(δ13C)進行來源歸類，并可根據污染物中的δ13C進行溯源分析[10]。近年來，國內外學者在PAHs的CSIA技術及應用方面開展了較多研究，具體應用詳見表1。

1.2 特征化合物指數法

特征化合物指數法是將環(huán)境樣品中有機污染物同分異構體的特征比值與已有研究中不同污染源中污染物的特征比值變化范圍進行比對，以推斷研究區(qū)有機污染物的污染來源[14]，該溯源方法的適用條件為需要化合物有多個同分異構體，并能在文獻中查找出前人經過實驗證明的該化合物經典同分異構體間的比值范圍。該方法常被應用于環(huán)境中PAHs和OCPs等有機污染物的溯源研究。

(1) PAHs溯源：PAHs進入環(huán)境中的方式主要可分為石油源和燃燒源，其中石油源主要包括石油泄漏及城市面源污染；燃燒源主要包括煤炭、石油等化石燃料和木材等物質的燃燒?，F有研究根據不同苯環(huán)數目的PAHs含量推斷其污染源，如4環(huán)及以上的PAHs主要由化石燃料高溫燃燒產生，2、3環(huán)的PAHs則大部分來源于石油污染和木材、煤炭等在中低溫范圍內的燃燒。通常用于源解析的PAHs異構體需要對菲/蒽、/苯并[a]蒽、熒蒽/芘，茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝系列[15]進行測定。YUNKER等[16]分析表明，熒蒽/(熒蒽+芘)小于0.4(質量比，下同)則意味著石油是主要污染源，大于0.5則主要污染源是木柴和煤的燃燒，0.4～0.5則表示主要污染源是石油及其精煉產物的燃燒；茚并[1，2，3-cd]芘/(茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[ghi]苝)小于0.2表示主要污染源為石油排放，大于0.5則表示主要污染源為木柴和煤燃燒，0.2～0.5則意味著是混合來源。

(2) OCPs溯源：以六六六(HCHs)為例，通常利用α-HCH/γ-HCH來判別HCHs來源。一般情況下，工業(yè)品HCHs中α-HCH/γ-HCH為3～7，當γ-HCH輸入時該比值可能接近或小于1；若該比值高于7，可能是由于HCHs的長距離傳輸或工業(yè)品HCHs在環(huán)境中的反復循環(huán)和降解造成[17-18]。以DDTs為例，通常用滴滴滴(DDD)/滴滴伊(DDE)來預估DDTs的使用年限；由于DDTs在厭氧條件下轉化為DDD，在好氧條件下轉化為DDE，由此可推斷，若DDD含量高于DDE則說明污染由歷史殘留造成；禁止使用DDTs后，DDTs隨時間降解為DDE與DDD，DDTs/(DDE+DDD)應該小于1，但如果該比值大于1，則說明有新源的輸入。

表1 CSIA技術在PAHs溯源中的應用

1.3 PCA法

PCA法實際上是一種旨在降維的數學變換方法，即將給定的一組相關變量通過線性變換轉化為另一組不相關變量，轉化后的變量按方差依次遞減的順序進行排列，確保變量的總方差不變。通常，選擇比原變量個數少、能解釋大多資料中變量的新變量，即主成分。分別計算各主成分的方差貢獻率，確定污染來源。該方法常被應用于環(huán)境中PAHs、PFCs和PBDEs等有機污染物的溯源研究。

(1) PAHs溯源：一般首先通過SPSS系統(tǒng)對采樣點的PAHs濃度進行PCA，選擇可解釋總體變量70%以上的主要且少量主成分；分別計算各主成分的方差貢獻率，并通過已有研究經驗確定各主成分的主要污染來源，方差貢獻率最大者則為主要因子，用于確定該研究區(qū)PAHs的污染來源，若各主成分方差貢獻率較接近，則只能確定該污染源為研究區(qū)PAHs的主要污染來源，但仍可能與其他污染源有關[19]。

(2) PFCs溯源：采取與PAHs溯源類似的數據處理方法，獲取主成分在PFCs各組分上的載荷，用于推斷該主成分所反映的PFCs污染物可能來源[20]。

(3) PBDEs溯源：采用與PAHs及PFCs類似處理方法，獲取主成分貢獻率，用于推斷該主成分所反映的PBDEs污染物可能來源[21]。

1.4 受體模型法

受體模型法是指利用建立的計算機模型對污染物進行溯源分析的一種方法，其計算過程往往不需要輸入污染源指紋圖譜。正定矩陣因子分解法(PMF)模型、Unmix模型和PCA-多元線性回歸(MLR)模型是3種常應用于水環(huán)境的基于因子分析法的受體模型，其基本原理和方程大致相同，但各模型間的矩陣分解過程及約束條件有所差異[22-23]。此外，使用多種受體模型來進行污染物源解析可使每種受體模型的優(yōu)缺點互補，消除某一受體模型獨立使用的局限性，從而更準確全面地對自然環(huán)境中的污染物進行源解析。上述方法常被應用于PFCs、OCPs和PAHs等有機污染物的溯源研究中。

(1) PMF模型：利用輸入數據對應的權重計算環(huán)境介質中污染物各化學組分誤差，再通過最小二乘法確定污染物進入環(huán)境介質的污染源及貢獻率。PMF模型運算在因子分析基礎上對因子載荷矩陣和因子得分矩陣做了非負約束，使得模型結果更具解釋性和明確的物理意義。該模型優(yōu)化了各數據的標準差，可更充分合理地處理輸入數據中的缺失值和異常值，實現輸入數據的最大化使用[24]。

(2) Unmix模型：是一種基于枚舉類型因子和邊際優(yōu)化計算方法的因子分析模型。該模型根據單個奇異值分解對輸入數據進行降維，以獲取污染源組成及貢獻結果。此外，使用自?；€分辨率的幾何概念確保污染源組成和貢獻結果遵從非負限制，使結果更貼近實際。Unmix模型不需要指定輸入數據在整個應用過程中分布形式，也不需要詳細的污染源成分譜，并且無需數據變化即可測定數據結果，但Unmix模型在運算時需要眾多樣本作為輸入數據，數據量越大，解析出的污染源就越多[25]。

(3) PCA-MLR模型：是用PCA法基本原理對輸入數據進行降維，以特征值大于1的因子來表明相關變量主要源信息內容，獲得因子載荷矩陣和因子得分矩陣。該模型在運算中引進了絕對因子，根據主成分在污染物各組分上的負荷，推斷出主成分所代表的污染源，再通過MLR得到樣品的擬合值及各因子貢獻率[26]。

環(huán)境中PFCs主要來源于該類化合物生產、運輸、使用和廢棄，以及PFCs的前體物質通過生物化學等作用降解形成的全氟磺化物。PFCs結構和特性不同，它們的主要用途也不同。因此，在環(huán)境中PFCs的來源可基于PFCs指紋圖譜特征分析判斷。上述3種模型均可利用檢測出的環(huán)境樣品中物質濃度，通過各模型公式計算各因子貢獻率，從而確定各因子污染來源[27]。OCPs和PAHs也可采取類似方法來進行源解析[28-29]。

2 溯源方法比較

溯源方法間優(yōu)缺點比較見表2。各方法的適用性各不相同，具體選用應根據實際情況判定。在方法差異性方面，以PAHs為例，相關學者對PAHs的特征化合物指數法[30]和PCA法結果進行了分析，發(fā)現兩者得出的結論一致。

3 討論與展望

目前，針對POPs的溯源方法尚未完全成熟，同時由于自然環(huán)境中基質十分復雜、干擾有機污染物因素較多、污染物遷移轉化規(guī)律難以掌握等原因，使得這些方法在實際應用中依然面臨著很多的挑戰(zhàn)，因此仍需學者們繼續(xù)探索和完善。

表2 溯源方法間優(yōu)缺點比較

傳統(tǒng)同位素分析方法中需要通過富集、分離、純化、提取等前處理手段對相關元素進行分析，轉化條件需要根據待測化合物的性質進行調整，讓待測樣品中的氯素充分轉化到可測物質中，以免在轉化過程產生影響最終結果的同位素分餾。在線同位素分析技術的研發(fā)，可大大降低分析難度并提高分析靈敏性，勢必將大幅簡化樣品前處理復雜程度，目前已有使用氣相色譜質譜聯用儀對DDTs標準樣品進行單體氯穩(wěn)定同位素分析，但實驗所需標準樣品的進樣量較大，因此在線同位素分析技術及方法可進一步開發(fā)。