貴陽市秋冬季PM2.5與PM10中黑碳濃度特征及來源分析*

敖 婭 董 嫻,2 范雪璐 金 倩 陳 卓,2#

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001；2.貴陽市大氣細粒子和大氣污染化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

黑碳是大氣氣溶膠重要組成部分，主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，工業(yè)活動、交通、居民燃煤、森林火災(zāi)、秸稈及落葉等生物燃燒都會產(chǎn)生黑碳[1]。黑碳作為大氣氣溶膠中光學(xué)吸收系數(shù)貢獻率達90%的最主要吸光物質(zhì)，顯著影響了大氣環(huán)境質(zhì)量，是僅次于CO2的溫室效應(yīng)第二影響因子[2]190-192。黑碳粒徑為0.001～1.000 μm，主要吸附在PM2.5中，可直接進入呼吸道并在肺泡沉積，最后到達血液，對人體健康產(chǎn)生危害[3]。1989年，黑碳被全球大氣監(jiān)測網(wǎng)(GAW)列為氣溶膠研究的一個重要觀測指標(biāo)[4]。

中國區(qū)域黑碳排放量約占全球的1/4，高濃度黑碳是中國南澇北旱趨勢的重要驅(qū)動因子[5]。20世紀(jì)90年代起，中國相繼開展了不同城市黑碳氣溶膠的觀測分析，取得了顯著成果[6-11]。貴陽市地處云貴高原東部，作為全國生態(tài)文明建設(shè)試點城市，空氣質(zhì)量監(jiān)測尤為重要。本研究在貴陽市秋冬季開展大氣PM2.5與PM10中黑碳觀測與分析，并探討氣象參數(shù)對黑碳濃度的影響，利用混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT)模型系統(tǒng)分析其可能來源，研究結(jié)果能為有效防控大氣顆粒物和黑碳污染提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點選擇貴陽市云巖區(qū)某大樓(26.35oN，106.42oE)樓頂，距地垂直高度為20 m，周圍是居民區(qū)、文教區(qū)、商業(yè)區(qū)，附近8 km范圍內(nèi)無工業(yè)污染源。

采用中流量顆粒物采樣器采集樣品，流量為100 L/min，采樣濾膜為90 mm的石英濾膜(英國Whatman)，于2017年9月至2018年2月按晝間(8:00—19:00)和夜間(19:00至次日8:00)分別同時采集PM2.5和PM10，濾膜在采樣前后分別稱重，計算PM2.5和PM10。氣溫、氣壓等氣象參數(shù)用HOBO-U30型氣象參數(shù)儀采集，共得PM2.5和PM10有效樣品各117組，共計468個樣品。

1.2 樣品處理與分析

濾膜采樣前后均置于恒溫恒濕箱中48 h，氣溫保持(25±2) ℃，相對濕度保持50%±5%。PM2.5和PM10采集后，采用SootScanTM Model OT21型黑碳儀(美國Magge科學(xué)公司)測定黑碳，以880 nm紅外光作為黑碳檢測光，黑碳質(zhì)量衰減系數(shù)取16.6。利用HYSPLIT模型計算2017年9月至2018年2月以采樣點為起點的后向軌跡并進行聚類分析，研究不同來源區(qū)域?qū)谔紳舛鹊挠绊懀瑪?shù)據(jù)來源于美國國家環(huán)境預(yù)報中心(NCEP)提供的全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)。

1.3 質(zhì)量控制與保證

以空白、平行樣的測定結(jié)果來控制實驗數(shù)據(jù)質(zhì)量，分析所用的數(shù)據(jù)均是扣除空白的結(jié)果，每隔10個樣品進行1次平行檢測，前后誤差控制在10%內(nèi)可再進行后續(xù)樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑碳濃度變化特征

采樣期間，秋冬季PM2.5的24 h質(zhì)量濃度為17.50～112.05 μg/m3，平均值(60.25 μg/m3)是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)一級標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3)的1.72倍，與GB 3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)相比，超標(biāo)率為24.78%。PM10的24 h平均質(zhì)量濃度為21.14～185.45 μg/m3，平均值(88.69 μg/m3)是GB 3095—2012一級標(biāo)準(zhǔn)(50 μg/m3)的1.77倍，與GB 3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)(150 μg/m3)相比，超標(biāo)率為7.69%，說明貴陽市大氣PM2.5、PM10有一定程度的污染。

秋冬季PM2.5中黑碳24 h質(zhì)量濃度為1.48～8.49 μg/m3，平均值為3.49 μg/m3；PM10中黑碳24 h質(zhì)量濃度為1.80～9.38 μg/m3，平均值為4.29 μg/m3。采樣期間PM2.5和PM10中黑碳的晝夜平均質(zhì)量濃度見表1。由表1可知，黑碳濃度夜間變化范圍較晝間大，且夜間黑碳平均濃度稍高于晝間，這可能與夜間氣溫低，大氣平均混合層的高度低于晝間，限制了大氣垂直擴散有關(guān)。

黑碳與大氣顆粒物月均質(zhì)量濃度變化如圖1所示。PM2.5、PM10及黑碳月均濃度變化趨勢較為一致，均呈現(xiàn)出波動，PM2.5和PM10中黑碳月均濃度最大值出現(xiàn)在12月，最小值出現(xiàn)在9月。12月低溫、風(fēng)速小，逆溫效應(yīng)促進了顆粒物的積聚，期間東北風(fēng)向上的烏當(dāng)區(qū)污染氣團也可能隨時影響采樣點，加之采暖季燃煤量增加，導(dǎo)致顆粒物及黑碳濃度相對較高；9月降雨量少，但平均氣溫高，風(fēng)速相對較強，促進空氣對流，利于顆粒物的擴散，顆粒物及黑碳濃度相對較低。

表1 PM2.5和PM10中黑碳晝夜質(zhì)量濃度

圖1 貴陽市黑碳與大氣顆粒物月均質(zhì)量濃度變化

秋季PM2.5中黑碳平均值為3.40 μg/m3，在PM2.5中的平均占比(以質(zhì)量分數(shù)計)為6.18%；PM10中黑碳平均值為3.56 μg/m3，在PM10中的平均占比為5.60%。冬季PM2.5中黑碳平均值為3.56 μg/m3，在PM2.5中的平均占比為5.29%；PM10中黑碳平均值為5.20 μg/m3，在PM10中的平均占比為4.59%。采用Mann-Whitney檢驗分析秋冬季PM2.5和PM10中黑碳濃度差異顯著性，結(jié)果表明，冬季PM2.5中黑碳濃度平均值略高于秋季，但秋季與冬季黑碳濃度平均值差異不顯著(P=0.55)；秋季與冬季PM10中黑碳濃度平均值差異顯著(P<0.01)。粒徑2.5～10.0 μm的顆粒物(PM2.5-10)中黑碳主要源于不同污染源排放的PM2.5間的聚合凝結(jié)及其黑碳的吸濕性增長，由于季節(jié)源的差異，再加上貴陽市冬季分散燃煤采暖過程及擴散條件的共同作用，使得PM2.5的碰并、積聚等過程增強，進而導(dǎo)致PM2.5-10中黑碳濃度相比秋季增加[12-13]，因此冬季PM10中黑碳濃度相比秋季顯著提升。

黑碳濃度呈冬季高、秋季低的季節(jié)變化特征，且秋季與冬季黑碳在PM2.5中的占比均高于PM10，說明貴陽市秋冬季PM2.5中黑碳的占比更高，更需要關(guān)注。通常黑碳濃度季節(jié)變化是氣象因素和污染源排放綜合影響結(jié)果，貴陽市冬季氣溫低、風(fēng)速小、空氣潮濕，逆溫易出現(xiàn)，不利于污染物的稀釋擴散；此外，冬季存在分散燃煤生活供暖，同時較頻繁的垃圾和植被露天燃燒也會直接導(dǎo)致空氣中的顆粒物增加[14]，造成黑碳濃度偏高。

2.2 黑碳來源分析

2.2.1 PM2.5、PM10與黑碳濃度相關(guān)性分析

采樣期間，隨著PM2.5和PM10濃度升高，黑碳濃度也增加，黑碳與PM2.5濃度呈正相關(guān)(R=0.850，P<0.01)，與PM10濃度則表現(xiàn)出更強的正相關(guān)(R=0.870，P<0.01)。黑碳濃度與PM2.5和PM10濃度之間的正相關(guān)性暗示了兩者具有相同的污染源。通常大氣黑碳多來源于工業(yè)用煤、機動車尾氣排放和生物質(zhì)燃燒等[2]199-203，本研究采樣點位于主城區(qū)，居民燃煤和城市交通對黑碳濃度影響的可能性更大。

2.2.2 氣象參數(shù)對黑碳濃度的影響

氣象參數(shù)對黑碳濃度和遷移會有一定影響。采樣期間，氣溫在-1.80～26.58 ℃，相對濕度在57.15%～100.00%，降雨總量58.6 mm，平均風(fēng)速0.15 m/s，平均氣壓89.23 kPa。采樣期間黑碳濃度與氣象參數(shù)的相關(guān)系數(shù)見表2。PM2.5和PM10中黑碳濃度均與氣溫、相對濕度、風(fēng)速呈顯著負相關(guān)，與氣壓均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，與降雨量的負相關(guān)相對較弱，這可能與采樣期間日均降雨量總體偏少、變化不大有關(guān)。

不同風(fēng)向造成污染氣團向采樣點的傳輸路徑不同，進而對黑碳濃度分布產(chǎn)生影響。貴陽市秋冬季的高頻風(fēng)向均為東北風(fēng)。秋季風(fēng)向集中在東北、東南，其中東北風(fēng)向上PM2.5和PM10中黑碳質(zhì)量濃度分別集中在2～7、2～8 μg/m3，東南風(fēng)向上則分別在2～6、2～5 μg/m3；冬季風(fēng)向主要集中在東北，東北風(fēng)向上PM2.5和PM10中黑碳質(zhì)量濃度分別分布在2～8、2～10 μg/m3。此外，在東北風(fēng)向上，秋冬季PM2.5和PM10中黑碳濃度均較高，該風(fēng)向上烏當(dāng)區(qū)大型垃圾廠、水泥廠、造紙廠、玻璃廠所排放的部分污染被帶至城區(qū)，加之冬季降雨量少、不利于污染物洗脫，使得污染加重。

表2 大氣黑碳濃度與氣象參數(shù)的相關(guān)系數(shù)1)

2.2.3 黑碳后向軌跡分析

為了進一步了解外來運輸氣團對貴陽市秋冬季黑碳濃度的影響，以采樣點為起點，運用HYSPLIT模型對距地面1 000 m高度的72 h后向軌跡進行聚類分析。根據(jù)氣流軌跡的起源和傳輸路徑等因素，將計算得到的所有軌跡聚類為4 類，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，不同季節(jié)氣流聚類分布結(jié)果有所差異。秋季來自貴州省本地的氣流占41%；其次是來自湖北省西南部、湖南省西北部的氣流，占23%；途經(jīng)重慶市東南部、四川省東南部的氣流占19%；來自廣西壯族自治區(qū)東北方向的氣流最少，占17%。冬季來自貴州省本地的氣流最多，占58%；其次是來自重慶市東南部的氣流，占26%；少量氣流來自云南省東北部和湖北省西南部，分別占9%和7%。此外，從秋季到冬季，東北方向氣流減少，西南方向氣流增加。

基于后向軌跡聚類分析結(jié)果，對每類軌跡對應(yīng)的黑碳、PM2.5及PM10濃度的算術(shù)平均值進行統(tǒng)計分析，以表征該軌跡來源方向的氣流對黑碳及顆粒物質(zhì)量濃度水平的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，秋季各類軌跡對應(yīng)的PM2.5和PM10中黑碳濃度大致為軌跡2>軌跡3>軌跡4>軌跡1。其中，第2類氣流軌跡對應(yīng)的PM2.5和PM10中黑碳質(zhì)量濃度最高，分別為4.02、4.18 μg/m3；第3類氣流軌跡對應(yīng)的黑碳質(zhì)量濃度也較高，分別為3.74、3.86 μg/m3；第1、4類氣流軌跡對應(yīng)的黑碳濃度則相對較低。冬季各類軌跡對應(yīng)的PM2.5和PM10中黑碳濃度為軌跡1>軌跡2>軌跡3>軌跡4。第1類氣流軌跡對應(yīng)的PM2.5和PM10中黑碳質(zhì)量濃度最高，分別為3.54、5.62 μg/m3；第2類氣流軌跡對應(yīng)的黑碳質(zhì)量濃度也較高，分別為3.53、4.98 μg/m3；第3、4類氣流軌跡對應(yīng)的黑碳濃度相對較低。此外，秋冬季各類氣流軌跡對應(yīng)的PM2.5和PM10濃度特征與黑碳較為相似。

可見，來自貴州省本地及重慶市東南部的氣流對貴陽市秋冬季黑碳及顆粒物濃度的貢獻最大，在這兩類氣流影響下，氣流軌跡長度較短，對應(yīng)的地面風(fēng)速較小，利于污染物累積，導(dǎo)致黑碳濃度較高。

圖2 貴陽市秋冬季后向軌跡聚類分布

表3 不同季節(jié)各類軌跡的分布特征及對應(yīng)的黑碳和顆粒物質(zhì)量濃度

表4 貴陽市與國內(nèi)其他地區(qū)秋冬季PM2.5和PM10中黑碳質(zhì)量濃度比較

2.3 黑碳濃度與國內(nèi)其他城市對比

表4為貴陽市與國內(nèi)其他地區(qū)秋冬季PM2.5和PM10中黑碳濃度(取月均值)的比較。從表4可看出，貴陽市秋冬季PM2.5中黑碳濃度低于西安市和西寧市，但高于瓦里關(guān)大氣本底觀測點；PM10中黑碳濃度低于北京市、西寧市、天津市。貴陽市黑碳主要來源于機動車尾氣排放、冬季采暖和工業(yè)用煤等人為活動，相對于其他經(jīng)濟發(fā)達城市黑碳排放總量較少；此外，貴陽市大氣相對濕度較高且降雨頻率較大，也可能是導(dǎo)致貴陽市黑碳濃度偏低的另一個原因。

3 結(jié) 論

(1) 貴陽市大氣PM2.5與PM10中黑碳24 h質(zhì)量濃度分別為1.48～8.49、1.80～9.38 μg/m3，平均值為3.49、4.29 μg/m3；夜間變化范圍較晝間大，晝間黑碳平均濃度稍低于夜間。

(2) 秋季PM2.5中黑碳平均值為3.40 μg/m3，在PM2.5中的平均占比為6.18%；PM10中黑碳平均值為3.56 μg/m3，在PM10中的平均占比為5.60%。冬季PM2.5中黑碳平均值為3.56 μg/m3，在PM2.5中的平均占比為5.29%；PM10中黑碳平均值為5.20 μg/m3，在PM10中的平均占比為4.59%。黑碳呈冬季高、秋季低的季節(jié)變化特征，且黑碳在PM2.5中占比高于PM10。

(3) 貴陽市黑碳濃度與PM2.5、PM10濃度變化趨勢一致，呈正相關(guān)；與氣溫、相對濕度、風(fēng)速和降雨量呈負相關(guān)，與氣壓呈正相關(guān)。風(fēng)向?qū)谔紳舛纫灿杏绊?，秋冬季高頻風(fēng)向均為東北風(fēng)，該風(fēng)向上PM2.5和PM10中黑碳濃度均較高。

(4) 后向軌跡分析結(jié)果表明，貴州省本地及重慶市東南部的氣流對貴陽市秋冬季黑碳濃貢獻較大，氣流軌跡對應(yīng)的黑碳濃度較高；相比于國內(nèi)其他地區(qū)，貴陽市秋冬季大氣黑碳月平均濃度相對偏低。