典型工業(yè)源揮發(fā)性有機(jī)物排放特征及臭氧生成潛勢(shì)分析*

王學(xué)臣 王 帥 劉大喜 崔建升

(河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物，是環(huán)境空氣中臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[1-6]。VOCs不但主導(dǎo)大氣光化學(xué)煙霧的反應(yīng)進(jìn)程，而且其大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物是PM2.5的重要組分，造成光化學(xué)煙霧、臭氧濃度升高、灰霾天氣頻次增加等系列問(wèn)題[7-9]。部分VOCs會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害[10-13]。

工業(yè)源是VOCs的第一大污染源[14]，對(duì)區(qū)域大氣污染的影響不容忽視，受到國(guó)家和企業(yè)的高度重視，且工業(yè)源VOCs排放主要來(lái)自無(wú)組織排放，具有濃度高、種類(lèi)多、排放量大等特點(diǎn)，易對(duì)環(huán)境和人體健康帶來(lái)危害。許多學(xué)者對(duì)珠江三角洲、蘭州、深圳等地區(qū)的工業(yè)源VOCs的排放特征進(jìn)行了研究[15-17]，VOCs排放特征和化學(xué)組分研究多集中在工業(yè)較發(fā)達(dá)的城市，而對(duì)于雄安新區(qū)的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

雄安新區(qū)的設(shè)立不僅是推進(jìn)京津冀協(xié)同發(fā)展的重要引擎，而且是推進(jìn)國(guó)家創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展的頂層設(shè)計(jì)，具有重要的國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略意義。雄安新區(qū)建設(shè)定位為綠色生態(tài)宜居的新城區(qū)，在《河北雄安新區(qū)規(guī)劃綱要》中明確提出要在雄安新區(qū)打造優(yōu)美的自然生態(tài)環(huán)境。了解雄安新區(qū)典型工業(yè)源VOCs的排放特征，建立典型工業(yè)源VOCs排放源成分譜，對(duì)于分析雄安新區(qū)區(qū)域大氣氧化性，調(diào)控大氣中臭氧和PM2.5等關(guān)鍵污染物具有重要意義。因此，本研究通過(guò)調(diào)研，選取雄安新區(qū)的拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜3種典型行業(yè)，對(duì)生產(chǎn)工藝車(chē)間內(nèi)的VOCs無(wú)組織排放進(jìn)行源樣品采集，分析雄安新區(qū)典型工業(yè)VOCs無(wú)組織排放特征及臭氧生成潛勢(shì)(OFP)，為該地區(qū)VOCs排放清單建立、VOCs來(lái)源解析及模型應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)方案

通過(guò)對(duì)雄安新區(qū)涉VOCs排放企業(yè)基本情況調(diào)研，選擇了兩家拉鏈加工企業(yè)、兩家油墨印刷企業(yè)和兩家聚乙烯吹膜企業(yè)進(jìn)行VOCs樣品采集，詳細(xì)調(diào)研了6家典型企業(yè)工藝生產(chǎn)情況。結(jié)合企業(yè)的具體情況，在距車(chē)間工藝1 m、距地面1.5 m處設(shè)置采樣點(diǎn)，根據(jù)車(chē)間具體情況設(shè)置不同的采樣點(diǎn)。采樣基本信息見(jiàn)表1。VOCs樣品選擇3.2 L內(nèi)表面硅烷化處理的蘇瑪罐進(jìn)行采集。采集前使用清洗系統(tǒng)(Entech 3100)進(jìn)行清洗，抽真空備用。采樣時(shí)蘇瑪罐外接限流閥以保證勻速采樣，每個(gè)樣品采樣周期為2 h，采樣點(diǎn)靠近VOCs排放源，每個(gè)生產(chǎn)車(chē)間均采集3個(gè)平行樣品，所有的樣品均在企業(yè)正常生產(chǎn)狀態(tài)下的生產(chǎn)車(chē)間(密封車(chē)間)內(nèi)部采集；全程空白樣品在企業(yè)停產(chǎn)狀態(tài)下采集，采樣點(diǎn)位和方法與VOCs樣品采集過(guò)程一樣，6家企業(yè)均采集了兩個(gè)空白樣品。

1.2 樣品分析測(cè)定方法

VOCs的定量分析參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)TO-15標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，樣品通過(guò)快速連接頭進(jìn)入自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)(Entech 7200)，通過(guò)三級(jí)冷阱預(yù)濃縮后，除去大部分水和CO2。一級(jí)冷阱捕集溫度-40 ℃，捕集流速100 mL/min,解析溫度10 ℃，閥溫100 ℃，烘烤溫度150 ℃，烘烤時(shí)間10 min;二級(jí)冷阱捕集溫度-40 ℃，捕集流速100 mL/min,解析溫度230 ℃，解析時(shí)間150 s，烘烤溫度220 ℃，烘烤時(shí)間10 min；三級(jí)冷阱聚焦溫度-150 ℃，解析溫度80 ℃，解析時(shí)間1 min，樣品傳輸線溫度80 ℃，氣相色譜傳輸線溫度100 ℃，進(jìn)樣體積400 mL。預(yù)濃縮后樣品被轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010 Plus)進(jìn)行定量分析。色譜條件：VF-624ms窄口徑毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；程序升溫，初始溫度50 ℃，保持5 min后以5 ℃/min速度升至150 ℃，保持7 min后以10 ℃/min速度升至200 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度140 ℃，溶劑延遲時(shí)間4.2 min,載氣流速1 mL/min。質(zhì)譜條件：接口溫度230 ℃，離子源溫度250 ℃，掃描方式為選擇性離子掃描模式(SIM)，掃描范圍35～300 u；目標(biāo)化合物由色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜圖來(lái)鑒別，濃度通過(guò)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算，定性定量的目標(biāo)化合物有64種，包括6種烷烴/烯烴、32種鹵代烴、10種苯系物、16種其他(含氧硫化物和鹵代苯)。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每次分析前都要對(duì)儀器進(jìn)行連接校準(zhǔn)，所有樣品在采集后24 h內(nèi)進(jìn)行分析。VOCs定量工作曲線采用PAMS標(biāo)氣標(biāo)線法測(cè)量后獲得，曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99。目標(biāo)物質(zhì)回收率為80%～97%，所有質(zhì)量控制指標(biāo)均符合要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型行業(yè)VOCs排放化學(xué)組成特征

在典型工業(yè)無(wú)組織VOCs樣品中共檢出53種VOCs，其中烷烴/烯烴6種、鹵代烴28種、苯系物9種、其他(含氧硫化物和鹵代苯)10種，53種VOCs化合物濃度之和定義為總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)。將各樣品檢測(cè)結(jié)果中每種VOCs濃度除以TVOCs，得到化學(xué)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，代表各企業(yè)各工藝過(guò)程VOCs排放的化學(xué)成分譜。

表1 采樣基本信息

經(jīng)分析，采樣期間各典型工業(yè)TVOCs排放情況如圖1所示。不同行業(yè)TVOCs差異較顯著，拉鏈加工排放的TVOCs最高，達(dá)(1 030.44±40.54) μg/m3；油墨印刷TVOCs排放次之，為(896.20±54.28) μg/m3；聚乙烯吹膜排放的TVOCs最低，為(302.65±24.43) μg/m3，低于其他兩個(gè)工業(yè)源。

圖1 典型工業(yè)源TVOCs質(zhì)量濃度

圖2給出了3個(gè)典型工業(yè)源VOCs污染物占比(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))情況。由圖2可見(jiàn)，由于生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工序、產(chǎn)品的不同，3種工業(yè)源無(wú)組織VOCs組成特征存在明顯差異。拉鏈加工排放VOCs苯系物占比(39.84%)最高，其次是鹵代烴(34.26%)和烷烴/烯烴(22.35%)，這與吳禮康等[18]研究中苯、甲苯、二甲苯、正己烷貢獻(xiàn)最大的結(jié)果較為一致。油墨印刷由于原輔料中均含VOCs，在使用過(guò)程中揮發(fā)產(chǎn)生一定量的VOCs；該研究選取的油墨印刷廠中VOCs排放以苯系物為主，占比為53.28%，其次是其他和鹵代烴，分別占比27.09%、11.78%；聚乙烯吹膜排放以苯系物為主，占比為53.97%，烷烴/烯烴和鹵代烴的占比差別不大，分別為17.91%、17.22%。

圖2 典型工業(yè)源主要VOCs類(lèi)型構(gòu)成比較

2.2 典型行業(yè)VOCs排放源成分譜

圖3給出了3個(gè)典型工業(yè)源主要VOCs成分占比情況。拉鏈加工排放的VOCs成分譜包括二氯甲烷(30.61%)、正己烷(18.51%)、甲苯(9.68%)、苯(9.40%)。拉鏈加工行業(yè)VOCs一方面主要來(lái)源于壓鑄過(guò)程中液壓油的使用；另一方面燙平工序中塑料軟化也會(huì)產(chǎn)生一定量VOCs。油墨印刷排放的VOCs成分譜包括甲苯(38.23%)、乙酸乙酯(24.77%)、正己烷(7.23%)、二氯甲烷(5.71%)。油墨印刷是通過(guò)印刷機(jī)將圖案印在包裝紙上，印刷車(chē)間所應(yīng)用的原料含有較多VOCs，且在印刷工藝中會(huì)產(chǎn)生一定量VOCs，是VOCs重點(diǎn)排放環(huán)節(jié)。聚乙烯吹膜排放的VOCs成分譜包括甲苯(44.71%)、正己烷(15.64%)、二氯甲烷(11.89%)、乙酸乙酯(7.85%)。聚乙烯吹膜生產(chǎn)工藝為原料低密度聚乙烯投料、攪拌混合、加熱吹塑、熱合等，其VOCs主要來(lái)源于加熱吹塑工藝。

圖3 典型工業(yè)源平均VOCs成分譜

表2 不同行業(yè)排放的VOCs成分比較

2.3 本研究與其他工業(yè)源研究的排放差異

由表2可知，不同行業(yè)由于原料、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品、生產(chǎn)技術(shù)、污染控制措施和管理水平的不同存在明顯差異。建立更多工業(yè)源VOCs成分譜對(duì)VOCs污染防治有十分重要的意義。

2.4 典型行業(yè)VOCs排放的OFP

對(duì)不同行業(yè)排放的優(yōu)勢(shì)VOCs，進(jìn)行了OFP計(jì)算，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

COFP,i=MIRi×CVOCs,i

(1)

式中:COFP,i為VOCs成分i的OFP，μg/m3；MIRi為VOCs成分i在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，數(shù)值參考文獻(xiàn)[24]；CVOCs,i為VOCs成分i的質(zhì)量濃度，μg/m3。

由圖4可見(jiàn)，拉鏈加工排放的苯系物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，達(dá)80.87%，其次是烷烴/烯烴(16.97%)；油墨印刷排放的苯系物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，達(dá)89.63%，其次為其他(6.12%)；聚乙烯吹膜排放的苯系物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，達(dá)85.97%，其次為烷烴/烯烴(10.09%)。拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜3類(lèi)典型行業(yè)均排放大量的苯系物，濃度較高；而這些苯系物的臭氧生成系數(shù)都相對(duì)較高，因此3類(lèi)典型行業(yè)排放的苯系物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高。拉鏈加工行業(yè)中鹵代烴占比高于烷烴/烯烴，但對(duì)OFP的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于烷烴/烯烴，可見(jiàn)鹵代烴是拉鏈加工行業(yè)排放濃度較高的VOCs，但對(duì)OFP的貢獻(xiàn)較低。油墨印刷含氧硫化物占比較高，但對(duì)OFP的貢獻(xiàn)相對(duì)較小；聚乙烯吹膜行業(yè)鹵代烴占比與烷烴/烯烴接近，但鹵代烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于烷烴/烯烴。

圖4 典型工業(yè)源OFP貢獻(xiàn)比較

由圖5可知，拉鏈加工行業(yè)OFP貢獻(xiàn)排名前6位的VOCs成分是：鄰-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、正己烷、間/對(duì)-二甲苯、乙苯，貢獻(xiàn)率分別為28.26%、16.52%、12.03%、9.80%、9.71%、6.07%；油墨印刷行業(yè)OFP貢獻(xiàn)排名前6位的VOCs成分是甲苯、間/對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯、乙酸乙酯、乙苯、正己烷，貢獻(xiàn)率分別為56.45%、13.04%、11.78%、5.76%、3.68%、3.31%；聚乙烯吹膜行業(yè)OFP貢獻(xiàn)排名前6位的VOCs成分是甲苯、鄰-二甲苯、正己烷、間/對(duì)-二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙酸乙酯，貢獻(xiàn)率分別為69.15%、7.98%、7.50%、3.18%、2.05%、1.91%。由此可見(jiàn)，苯系物OFP貢獻(xiàn)占比最高，拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜行業(yè)的苯系物OFP貢獻(xiàn)率分別為80.87%、89.63%、85.97%，苯系物應(yīng)為企業(yè)減排治理的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。

圖5 典型工業(yè)源OFP排名前6的污染物

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)雄安新區(qū)3個(gè)不同類(lèi)型的工業(yè)無(wú)組織排放的VOCs的調(diào)查與分析，發(fā)現(xiàn)各行業(yè)無(wú)組織排放的TVOCs差異較大，其中拉鏈加工所排放的TVOCs最高，其次是油墨印刷，聚乙烯吹膜排放TVOCs相對(duì)較低。

(2) 3個(gè)典型工業(yè)源VOCs組成存在明顯差異，拉鏈加工、油墨印刷和聚乙烯吹膜均以苯系物占比最高，分別為39.84%、53.28%、53.97%，拉鏈加工排放的VOCs主要成分為二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷；油墨印刷排放污染物的主要組分為甲苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷；聚乙烯吹膜排放污染物主要組分為甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。

(3) 3個(gè)典型工業(yè)源排放VOCs的OFP存在差異，拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜均為苯系物的OFP最大，分別貢獻(xiàn)80.87%、89.63%、85.97%；拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜行業(yè)OFP最大的VOCs成分分別是鄰-二甲苯、甲苯、甲苯，因此在臭氧污染控制方面，企業(yè)和政府有關(guān)部門(mén)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注苯系物。