日照市典型農(nóng)用地土壤重金屬來(lái)源分析及環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)*

段友春 梁興光 臧 浩 馮英明 楊 帆 李忠涵

(山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊(duì)，山東 棗莊 277500)

土壤環(huán)境質(zhì)量是指土壤生態(tài)系統(tǒng)的組成、結(jié)構(gòu)、功能特性及所處狀態(tài)的水平[1-2]，主要受自然背景和人類(lèi)活動(dòng)共同影響[3]。工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)化肥及農(nóng)藥施用等人類(lèi)活動(dòng)均能直接或間接導(dǎo)致重金屬在土壤中積聚[4-6]。土壤中重金屬的富集可導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化，并通過(guò)生態(tài)累積效應(yīng)危害動(dòng)植物生長(zhǎng)安全和人類(lèi)身體健康[7]。因此，研究土壤中重金屬來(lái)源并對(duì)土壤進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，可為土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及規(guī)劃治理等提供依據(jù)，意義重大。

多元統(tǒng)計(jì)方法在土壤元素的來(lái)源識(shí)別等方面應(yīng)用較為廣泛，相關(guān)分析和主成分分析是確定重金屬自然和人為來(lái)源的經(jīng)典方法[8]。此外，利用地統(tǒng)計(jì)的空間分析技術(shù)繪制土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量分布圖[9]，可以直觀有效區(qū)分土壤受污染程度及范圍，與多元統(tǒng)計(jì)分析相結(jié)合用于深入分析土壤重金屬來(lái)源[10]。

本研究以日照市典型農(nóng)用地為研究對(duì)象，對(duì)其表層土壤樣品中的8種重金屬含量進(jìn)行分析測(cè)試，采用相關(guān)性分析及主成分分析辨識(shí)該地區(qū)土壤重金屬來(lái)源，并對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)，以期為當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、土壤污染修復(fù)治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省日照市嵐山區(qū)中部，地處山東東南丘陵平原區(qū)，自東向西地貌類(lèi)型依次為剝蝕-海蝕平原區(qū)、剝蝕平原區(qū)、微切割-強(qiáng)剝蝕丘陵區(qū)及中度剝蝕低山區(qū)。研究區(qū)境內(nèi)土壤有粗骨土、棕壤土和水稻土3種類(lèi)型，主要種植玉米、小麥、花生，特色農(nóng)作物為茶樹(shù)，是當(dāng)?shù)氐湫娃r(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布

1.2 樣品采集與分析

采用網(wǎng)格為基礎(chǔ)輔以圖斑的原則對(duì)研究區(qū)表層土壤進(jìn)行布點(diǎn)采樣，采樣密度約為7個(gè)/km2，大部分采樣點(diǎn)布設(shè)在農(nóng)用地上，共采集1 089個(gè)表層土壤樣品(見(jiàn)圖1)，采樣過(guò)程中根據(jù)采樣點(diǎn)周邊環(huán)境合理調(diào)整實(shí)際采樣位置，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3～5個(gè)20 cm深的表層土壤樣品，等量混合后裝入布袋，土壤樣品原始質(zhì)量均大于1 kg，并用便攜式全球定位系統(tǒng)(GPS)記錄采樣點(diǎn)實(shí)際坐標(biāo)。土壤樣品經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干、去除雜物、敲打破碎、過(guò)尼龍篩、研磨等步驟進(jìn)行處理，對(duì)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8種重金屬的含量進(jìn)行分析，其中Cr采用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定，AS、Hg采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)測(cè)定，其余重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定。土壤樣品中各項(xiàng)元素的分析測(cè)定嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，分析方法的準(zhǔn)確度和精密度均符合相關(guān)規(guī)范要求。樣品測(cè)定采用了重復(fù)樣、標(biāo)準(zhǔn)控制樣、監(jiān)控樣等質(zhì)量監(jiān)控手段來(lái)保證分析質(zhì)量的可靠性，其結(jié)果符合質(zhì)量要求。

1.3 數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)方法

1.3.1 多元統(tǒng)計(jì)分析

利用數(shù)據(jù)分析處理軟件SPSS 17.0和Excel 2010將8種重金屬含量進(jìn)行均值、最小值、最大值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)、偏度和峰度等基本統(tǒng)計(jì)分析，分析相關(guān)參數(shù)特征，然后利用相關(guān)性分析和主成分分析等解析重金屬來(lái)源。土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)等級(jí)分布圖利用ArcGIS 10.2軟件，通過(guò)普通克里格插值法繪制而成。

1.3.2 土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

以1 089個(gè)表層土壤樣品的8種重金屬及pH檢測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[11]，當(dāng)污染物實(shí)測(cè)濃度低于GB 15618—2018中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí)，認(rèn)為土壤環(huán)境質(zhì)量無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)污染物實(shí)測(cè)濃度介于GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值與風(fēng)險(xiǎn)管控值之間時(shí)，認(rèn)為土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)可控，當(dāng)污染物實(shí)測(cè)濃度高于GB 15618—2018中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)管控值時(shí)，認(rèn)為土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)較高。

以研究區(qū)農(nóng)用地耕作地塊為單位，把8種重金屬含量在每個(gè)地塊進(jìn)行插值處理，得出8種元素在每個(gè)地塊的平均含量，對(duì)每個(gè)地塊內(nèi)8種重金屬的單指標(biāo)土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行劃分，每個(gè)地塊內(nèi)的土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級(jí)認(rèn)定為單指標(biāo)土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)中的最差等級(jí)，據(jù)此繪制表層土壤綜合環(huán)境質(zhì)量等級(jí)分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)

由表1可以看出，研究區(qū)表層土壤中除Cd外其余7種元素平均值均大于日照地區(qū)土壤背景值，特別是Ni、As、Hg分別超出背景值的19%、18%、50%，說(shuō)明這3種元素在研究區(qū)表層土壤中有一定程度的富集。變異系數(shù)可以用來(lái)衡量受人類(lèi)活動(dòng)影響的大小[12]，當(dāng)0.16<變異系數(shù)≤0.36時(shí)為中等變異，表明已經(jīng)受到人類(lèi)活動(dòng)的影響，當(dāng)變異系數(shù)>0.36時(shí)為高度變異，表明受人類(lèi)活動(dòng)影響嚴(yán)重[13]。由表1可知，8種重金屬中Pb的變異系數(shù)為0.21，屬于中等變異，其余7種元素變異系數(shù)均超出0.36的臨界值，屬于高度變異，其中Cu、Hg的變異系數(shù)分別為0.77、0.95，說(shuō)明Cu、Hg分布極不均勻，存在著異常高值，且局部受人為因素影響較嚴(yán)重。偏度反映了正態(tài)分布雙尾特征[14]，8種元素偏度排序?yàn)镠g>Cu>Cd>Pb>Cr>Ni>Zn>As，其中Hg、Cu偏度>5，呈現(xiàn)明顯的正偏分布形態(tài)[15]，說(shuō)明Hg、Cu在研究區(qū)受到人類(lèi)擾動(dòng)影響較大。

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 相關(guān)性分析

對(duì)研究區(qū)表層土壤中8種重金屬進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，Ni與Cr的相關(guān)系數(shù)為0.934，呈極顯著相關(guān)，說(shuō)明兩種元素有著相同的背景來(lái)源，一般認(rèn)為兩種元素受成土母質(zhì)等自然背景影響較大。Cd與Zn、Zn與Pb間相關(guān)系數(shù)分別為0.616、0.557，呈極顯著相關(guān)，一般認(rèn)為Cd、Zn、Pb是受人類(lèi)活動(dòng)的影響。Cu與Ni、Cr間相關(guān)系數(shù)為0.284、0.247，與Cd、Zn、Pb間的相關(guān)系數(shù)為0.387、0.475、0.222，均呈顯著相關(guān)，說(shuō)明Cu可能受自然和人類(lèi)活動(dòng)兩方面共同影響。

2.3 主成分分析

土壤重金屬主要來(lái)源于土壤生成背景的成土母質(zhì)與人類(lèi)活動(dòng)，通過(guò)主成分分析可以有效判別重金屬的污染來(lái)源[16]。通過(guò)SPSS 17.0軟件對(duì)研究區(qū)表層土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行主成分分析，其中主成分1(PC1)、主成分2(PC2)、主成分3(PC3)方差值均大于1，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到71.663%(見(jiàn)表3)，即通過(guò)3個(gè)主成分能反映出8種重金屬來(lái)源的大部分信息。

由表3可見(jiàn)，PC1的方差貢獻(xiàn)率為38.028%，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn對(duì)PC1的載荷值分別達(dá)為0.738、0.686、0.576、0.762、0.523和0.849，這些元素中除Cd外其他元素平均值均超過(guò)日照地區(qū)背景值。研究認(rèn)為，Cd、Pb、Zn的來(lái)源主要為工業(yè)生產(chǎn)的三廢排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中的肥藥殘留[17]，土壤中 Cd和Zn的含量與磷含量有一定關(guān)聯(lián)，磷肥的大量施用可導(dǎo)致土壤中Cd和Zn在土壤中富集；Zn為汽車(chē)輪胎硬度添加劑，研究區(qū)域位于交通要道交匯處，過(guò)往車(chē)流量密集，汽車(chē)輪胎因磨損產(chǎn)生含Zn粉塵可對(duì)周?chē)寥涝斐晌廴綶18]；此外，當(dāng)?shù)仞B(yǎng)殖業(yè)發(fā)展規(guī)模較大，而動(dòng)物飼料添加劑中含較高Pb、Zn且不易降解，通過(guò)糞便以有機(jī)肥的形式流入土壤中逐步積聚；隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，煤炭燃燒和汽車(chē)尾氣排放也會(huì)向空氣中釋放大量的Pb，日照大型鋼鐵化工基地位于研究區(qū)域東南約20 km處，其焦煉煤灰的排放產(chǎn)生大量含Pb粉塵，在空氣中經(jīng)由東南風(fēng)短途搬運(yùn)，在研究區(qū)山丘地帶遇阻沉積至附近土壤中產(chǎn)生富集。Cr和Ni都具備親鐵特性，在土壤中具有較高相關(guān)性[19]，因此可認(rèn)為Cr和Ni具有自然來(lái)源背景。Cu來(lái)源較為復(fù)雜，有學(xué)者在對(duì)渭庫(kù)綠洲研究中將Cu歸為自然來(lái)源，認(rèn)為其主要受到土壤地球化學(xué)成因控制[20]，其他研究表明施用農(nóng)藥和有機(jī)化肥同樣也可造成土壤中Cu的富集，因此把Cu劃為自然和人為雙重因素影響。綜上，PC1代表了工農(nóng)業(yè)污染和自然因素的共同作用。

表2 表層土壤重金屬元素相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)1)

表3 研究區(qū)土壤重金屬元素因子載荷

PC2的方差貢獻(xiàn)率為18.708%，Cr、Ni、As對(duì)PC2的載荷值分別為0.655、0.551、0.526。如前所述，Cr、Ni可歸于自然來(lái)源。經(jīng)分析Ni、Cr高值區(qū)的空間分布與研究區(qū)中性、中酸性巖石背景高度一致，研究區(qū)中西部的印支期和燕山期的中性、中酸性二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖、石英二長(zhǎng)巖殘坡積物中Cr和Ni的含量較高，通過(guò)統(tǒng)計(jì)不同成土母質(zhì)地質(zhì)單元背景中Cr和Ni的平均含量可知，Cr和Ni在中性、中酸性巖石背景(偉德山序列、柳林莊序列)中的平均含量明顯高于其他地質(zhì)背景(第四系松散沉積和元古代酸性侵入巖、變質(zhì)巖)，綜上可知Cr和Ni兩種元素在土壤中的聚集與母巖以及成土母質(zhì)關(guān)聯(lián)密切。As與其他元素相關(guān)系數(shù)小于0.1，因此As具有單獨(dú)成因，As含量的偏度極小，呈近似正態(tài)分布，因此可認(rèn)為As是未受人為因素干擾的自然來(lái)源。此外As與Cr、Cd、Ni、Pb、Zn的相關(guān)性系數(shù)為負(fù)值，尤其Zn、Cd、Pb是代表人類(lèi)活動(dòng)影響的3種元素，進(jìn)一步說(shuō)明As受人類(lèi)活動(dòng)的影響不大；Zn、Cd、Pb對(duì)PC2的載荷值全為負(fù)，說(shuō)明PC2應(yīng)與人類(lèi)活動(dòng)無(wú)關(guān)，這也與相關(guān)性分析得出的結(jié)論相吻合。綜上，可將PC2代表受成土母質(zhì)影響的自然因素作用。

PC3的方差貢獻(xiàn)率為14.927%，As、Hg對(duì)PC3的載荷值分別為0.535、0.741，As主要為自然來(lái)源，而Hg平均值高出日照地區(qū)土壤背景值50%，最大值為背景值的20倍，變異系數(shù)及偏度最大，受到的外部干擾也最大。Hg主要通過(guò)煤炭燃燒等方式向大氣中排放，其在空氣中較穩(wěn)定，在一定范圍內(nèi)可以通過(guò)大氣遷移擴(kuò)散，且能以大氣干沉降和濕沉降的形式進(jìn)入土壤中。綜上，PC3代表了自然來(lái)源和大氣沉降的共同作用。

2.4 土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

研究區(qū)農(nóng)用地8種重金屬的單指標(biāo)環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量總體良好，均沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)較高的情況出現(xiàn)，大多土壤面積呈無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，8種重金屬風(fēng)險(xiǎn)可控級(jí)別的土壤面積排序?yàn)镃u>Ni>Cr>Cd>Zn>Pb>As=Hg。

表4 研究區(qū)土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量分級(jí)面積統(tǒng)計(jì)

由表4可見(jiàn)，研究區(qū)農(nóng)用地土壤無(wú)As、Hg污染風(fēng)險(xiǎn)；Cd風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積為0.78 km2，占總面積的0.58%，主要分布在研究區(qū)西北部地區(qū)，Cd整體含量較少，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的負(fù)面影響不大；Cr風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積為1.91 km2，占總面積的1.42%，大部集中于研究區(qū)西部、西北部地區(qū)。Cr風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積較大，已對(duì)局部地區(qū)土壤環(huán)境造成了一定的負(fù)面影響，應(yīng)采取一定措施防止污染風(fēng)險(xiǎn)擴(kuò)散；Cu風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積為2.48 km2，占總面積的1.85%，在8種重金屬元素中風(fēng)險(xiǎn)可控土壤面積最大，大部分集中于研究區(qū)西南部地區(qū)，對(duì)研究區(qū)農(nóng)用地土壤質(zhì)量影響較大；Ni風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積為2.35 km2，占總面積的1.75%，主要分布區(qū)域與Cr污染土壤分布區(qū)域整體一致，這也說(shuō)明這兩種元素存在著一定的共生關(guān)聯(lián)，上述地區(qū)大部分位于中性、中酸性火山巖分布區(qū)，兩種元素的高含量與當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)背景有關(guān)；Pb風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積為0.21 km2，占總面積的0.16%，主要分布于研究區(qū)中西部地區(qū)。雖然目前Pb風(fēng)險(xiǎn)可控等級(jí)的土壤面積較小，但不排除未來(lái)有對(duì)土壤質(zhì)量造成較大負(fù)面影響的可能，應(yīng)引起足夠重視；Zn風(fēng)險(xiǎn)可控的土壤面積為0.24 km2，占總面積的0.18%，主要分布在研究區(qū)西部、西北部地區(qū)，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量影響較小。

在8種重金屬元素單指標(biāo)環(huán)境質(zhì)量等級(jí)劃分的基礎(chǔ)上，繪制研究區(qū)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級(jí)分布圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 研究區(qū)表層土壤環(huán)境質(zhì)量綜合等級(jí)分布

由圖2可知，研究區(qū)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量整體較好，無(wú)風(fēng)險(xiǎn)土壤面積為128.43 km2，占總面積的89.06%；風(fēng)險(xiǎn)可控土壤面積為5.77 km2，占總面積的10.94%，主要分布于研究區(qū)東部、西北部和西南部地區(qū)；全區(qū)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)較高等級(jí)土壤分布。風(fēng)險(xiǎn)可控分布區(qū)的土壤中，部分重金屬元素已經(jīng)有積聚的趨勢(shì)，其中Cu、Ni、Cr風(fēng)險(xiǎn)可控等級(jí)的土壤面積較大，富集較為明顯，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果影響較大。根據(jù)前期對(duì)研究區(qū)采集的主要農(nóng)作物(玉米、小米、茶葉)可食部位的重金屬含量檢測(cè)結(jié)果，部分農(nóng)作物樣品中的Pb、Cr、Hg超過(guò)了《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)規(guī)定的限值，超標(biāo)率分別為11.34%、5.15%、6.19%，具有一定的生態(tài)危害性，因此要加強(qiáng)對(duì)這幾種重金屬污染源的管控，防止重金屬在土壤及農(nóng)作物中積累。

綜上所述，日照市農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量基本良好，滿足農(nóng)業(yè)耕作對(duì)土壤的環(huán)境質(zhì)量要求，建議在污染較嚴(yán)重地區(qū)加強(qiáng)土壤監(jiān)測(cè)監(jiān)控力度，同時(shí)采取有效措施治理污染，防止重金屬元素在土壤中進(jìn)一步富集擴(kuò)散，建立良好的農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。

3 結(jié) 論

(1) 日照市典型農(nóng)用地表層土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn質(zhì)量濃度的平均值分別為5.90、0.09、55.80、19.20、0.03、24.00、25.70、62.80 mg/kg，除Cd外，其余7種元素平均值均大于當(dāng)?shù)乇尘爸担f(shuō)明日照市典型農(nóng)用地存在一定程度的重金屬富集趨勢(shì)。

(2) 通過(guò)多元統(tǒng)計(jì)分析，將8種重金屬來(lái)源識(shí)別為3個(gè)主成分，PC1代表了工農(nóng)業(yè)污染和自然因素的共同作用；PC2可歸為受成土母質(zhì)影響的自然因素作用；PC3代表了自然來(lái)源和大氣沉降的共同作用。

(3) 研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量總體情況良好，8種重金屬均不存在污染風(fēng)險(xiǎn)較高的情況出現(xiàn)，多以無(wú)風(fēng)險(xiǎn)的土壤為主，可滿足農(nóng)業(yè)耕作對(duì)土壤的環(huán)境質(zhì)量要求，但需在預(yù)防為主的前提下采取有效措施防治重金屬進(jìn)一步富集擴(kuò)散，建立良好的農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。