北京平谷金礦區(qū)及周邊尾礦庫土壤中汞的污染分布對比及風險評價*

蔣玉琢 王雪梅 周 穎 邢宇鑫 趙云峰 季宏兵,4#

(1.北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京市資源導向型工業(yè)污染治理重點實驗室，北京 100083；2.中國地質(zhì)調(diào)查油氣資源調(diào)查中心，北京 100083；3.北京市地質(zhì)工程設(shè)計研究院，北京 101500；4.首都師范大學資源環(huán)境與旅游學院，北京市資源環(huán)境與GIS重點實驗室，北京 100048)

汞具有極強揮發(fā)性和毒性，可通過直接接觸或食物鏈進入人體，過量汞攝入會對人體健康產(chǎn)生一定危害[1-2]。金礦冶煉是導致環(huán)境中汞循環(huán)量增加的重要原因，因此對礦區(qū)周邊的汞污染狀況開展研究和評價具有重要的意義。

我國很多金礦區(qū)都存在汞污染現(xiàn)象，這與目前采用的混汞提金工藝有關(guān)[3-4]。很多學者對金礦區(qū)的重金屬污染現(xiàn)狀進行研究，如DING等[5]針對北京密云水庫上游金礦區(qū)土壤中多種重金屬進行評價，但該研究只關(guān)注礦區(qū)的污染狀況，并未提及周邊尾礦庫的重金屬污染問題。尾礦庫是礦渣和廢料進行最終處置的區(qū)域，對礦區(qū)周邊的尾礦庫區(qū)域進行監(jiān)測和評價十分必要；陳勇等[6]對新疆石河子市區(qū)土壤中微量汞進行環(huán)境質(zhì)量評價，發(fā)現(xiàn)土壤中的重金屬污染不僅受人為活動的影響，還與土壤pH、有機質(zhì)含量、粒度等因素關(guān)系密切[7-8]?？梢?，在對土壤中汞污染分析時不能僅從汞的濃度分布出發(fā)，還需對汞的形態(tài)和土壤特性進行研究，才能更深入地了解汞的來源、地球化學遷移特性及其生物有效性，為當?shù)赝寥牢廴痉乐翁峁┛茖W依據(jù)。

本研究著重分析了北京平谷金礦區(qū)和尾礦庫的汞污染空間分布規(guī)律，通過數(shù)理統(tǒng)計分析比較了金礦區(qū)和尾礦庫土壤中的汞形態(tài)差異，并對汞污染區(qū)域進行了生態(tài)風險評價，可為平谷金礦區(qū)的土壤環(huán)境修復和汞污染防治提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及采樣點布設(shè)

研究區(qū)域為北京平谷將軍關(guān)金礦開采區(qū)，本研究以礦山為中心，沿各開采溝谷布設(shè)采樣點，采樣點集中布設(shè)在3個金礦區(qū)和3個尾礦庫，分別為將軍關(guān)金礦Ⅰ區(qū)(記為JJG-Ⅰ)，采集12個樣品；將軍關(guān)金礦Ⅱ區(qū)(記為JJG-Ⅱ)，采集9個樣品；黑水灣金礦區(qū)(記為HJ)，采集3個樣品；上宅尾礦庫(記為SZ)，采集10個樣品；晏莊尾礦庫(記為YZ)，采集4個樣品；金海湖尾礦庫(記為JHH)，采集6個樣品。研究區(qū)域及采樣點分布情況見圖1。

圖1 研究區(qū)域及采樣點分布

1.2 樣品采集與存儲

用不銹鋼鏟在每個采樣點收集3處20 cm深的土樣混合，取樣過程中，用竹片將未與不銹鋼鏟表面接觸的土樣分離，避免土樣與金屬接觸造成污染，將采集的土樣用聚乙烯袋裝好后帶回實驗室，并在4 ℃下保存。土樣分析前進行徹底風干，用2 mm篩進行篩分，取篩下土樣進行后續(xù)分析。所有采樣點用全球定位系統(tǒng)(GPS)確定，并記錄每個采樣點的周邊環(huán)境條件。

1.3 土樣分析

參考《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)，采用pH計測定土樣pH；參考《土壤 有機碳的測定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定土樣中總有機碳(TOC)含量；采用氯化鋇-硫酸交換法測定土壤陽離子交換容量(CEC)[9]；參考《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》(GB/T 22105.1—2008)，采用原子熒光法測定土樣中總汞含量。順序提取法常被用來探究重金屬形態(tài)與濃度間的關(guān)系，本研究采用Tessier順序提取法將土壤中的汞分為5種形態(tài)[10-11]，分別為可交換態(tài)汞(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞(F2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞(F3)、有機物結(jié)合態(tài)汞(F4)和殘渣態(tài)汞(F5)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)分析

不同采樣區(qū)域土樣的基本理化性質(zhì)如表1所示。由表1可見，土樣pH的變化范圍為3.30～8.64。金礦區(qū)JJG-Ⅱ的土樣pH呈現(xiàn)出較強的酸性，這是因為該區(qū)域大量廢石長期露天存放，經(jīng)雨水沖刷后產(chǎn)生酸性滲濾液[13]。CEC常用于表征土壤可保持的養(yǎng)分量，從表1可以看出，研究區(qū)域大多數(shù)土樣的CEC均小于6 cmol/kg，表明礦區(qū)土壤長期干燥裸露在外界環(huán)境中，導致土壤肥效很低。所采土樣TOC質(zhì)量分數(shù)大多低于1%，可能與研究區(qū)域地表鮮有植被生長有關(guān)。

2.2 土壤中汞污染分布

2.2.1 土壤中總汞含量及分布特征

根據(jù)研究區(qū)域土樣總汞測定結(jié)果，采用普通克里金插值法分析研究區(qū)域總汞分布情況，結(jié)果如圖2所示。北京市土壤汞的背景值為0.003 mg/kg[14]，本研究中97.8%的土樣點汞含量超出北京土壤背景值。JJG-Ⅰ、HJ區(qū)域土壤汞含量總體偏高，這是因為金礦區(qū)常年進行采礦、冶金作業(yè)，對礦區(qū)內(nèi)生態(tài)環(huán)境已造成嚴重危害。JJG-Ⅱ區(qū)域的土壤中汞含量相對較低，可能是因為該區(qū)域土壤表面植被覆蓋率極低，已受到汞污染的土壤裸露在外，導致一部分汞以氣態(tài)形式向大氣逸散，另一部分汞隨滲濾液被帶入其他區(qū)域，但這并不代表JJG-Ⅱ區(qū)域內(nèi)無生態(tài)風險，汞污染能夠在水、大氣和土壤間循環(huán)多年，因此該區(qū)域內(nèi)的汞污染狀況不容小覷。相較于金礦區(qū)，尾礦庫JHH、YZ區(qū)域的總汞污染程度略低。尾礦庫底部鋪設(shè)有防滲層，表層覆蓋無污染客土，最大程度降低了二次污染的風險。但由于汞的揮發(fā)作用，導致原本無污染的尾礦庫覆蓋土逐漸被汞污染，SZ區(qū)域個別采樣點甚至出現(xiàn)了汞的高濃度異常值，汞濃度超標多倍，而尾礦庫深層覆土離含汞礦渣更近，更易受到汞污染影響，可以推測尾礦庫深層土壤的汞超標程度將更為嚴重。

表1 土樣基本理化性質(zhì)

圖2 研究區(qū)域總汞分布情況

總體而言，金礦區(qū)土壤汞污染相對更加嚴重，但個別尾礦庫土壤出現(xiàn)汞污染異常點，鑒于尾礦庫對周圍環(huán)境的污染具有長期性、復雜性及潛在性，因此對尾礦庫周圍土壤的監(jiān)測和治理需要給予更多關(guān)注。

2.2.2 土壤中汞的形態(tài)分布特征

對金礦區(qū)與尾礦庫土壤中汞的形態(tài)分布進行分析，各采樣區(qū)域不同形態(tài)汞的占比(質(zhì)量比)見表2。由表2可見，雖然不同采樣區(qū)域的汞形態(tài)分布特征存在一定差異，但總體上具有相似的賦存規(guī)律，各形態(tài)汞占比排序為殘渣態(tài)>有機物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)。

可交換態(tài)重金屬是指吸附在黏土、腐殖質(zhì)上的重金屬，具有可生物利用性。由表2可知，各采樣區(qū)域土壤中F1占比較低，均低于0.05。金礦區(qū)土壤中F1占比高于尾礦庫土壤，因此金礦區(qū)土壤中汞的生物可利用性更高，具有更大的生態(tài)風險。碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬是指與土壤碳酸鹽礦物結(jié)合形成共沉淀的這部分重金屬。尾礦庫SZ土樣與其他采樣區(qū)域土樣相比顏色偏黃，呈砂狀，表明該區(qū)域表層覆土礦化嚴重，此外該區(qū)域土壤pH整體最高，也為F2的形成提供了條件，因此SZ區(qū)域F2占比相對最高。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬一般以礦物細粉顆粒形式存在，可以反映人類活動對環(huán)境的污染。金礦區(qū)土壤中F3占比總體大于尾礦庫土壤。金礦區(qū)長期進行采礦、冶金作業(yè)，會導致鐵、錳等不穩(wěn)定而向環(huán)境中釋放，人為活動促進了汞與鐵錳氧化物發(fā)生共沉淀作用形成F3。有機結(jié)合態(tài)重金屬是土壤中重金屬與各種有機物如動植物體、腐殖質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等形成的重金屬螯合物，本研究中礦區(qū)土壤植被覆蓋較低，因此F4的形成可能與區(qū)域內(nèi)其他有機污染排放有關(guān)。經(jīng)實地踏勘，由于金礦區(qū)JJG-Ⅰ和JJG-Ⅱ開采時間長，該區(qū)域內(nèi)土壤長期受到選礦廢水的淋溶和浸泡，YZ、JHH內(nèi)有村民居住，存在一定有機排放，由此導致幾個區(qū)域土壤中F4占比相對較大。殘渣態(tài)重金屬是自然地質(zhì)風化過程的結(jié)果，該形態(tài)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被植物吸收。金礦區(qū)土壤中F5占比低于尾礦庫土壤。金礦區(qū)和尾礦庫土壤中F5含量均最大，占比均超過0.6，說明礦區(qū)及周邊區(qū)域土壤具有較強的穩(wěn)定性，這也為后期重金屬污染治理提供了良好條件。總體而言，與金礦區(qū)土壤相比，尾礦庫土壤由于長期靜置堆存會使土壤礦化程度增強，生物穩(wěn)定性提高。

表2 各采樣區(qū)域中不同形態(tài)汞的占比

表3 金礦區(qū)土壤中各形態(tài)汞之間及其與土壤性質(zhì)指標的相關(guān)系數(shù)1)

表4 尾礦庫中各形態(tài)汞之間及其與土壤性質(zhì)指標的相關(guān)系數(shù)

2.3 汞污染分布的相關(guān)性分析

相關(guān)性分析不僅可以用來描述不同形態(tài)汞之間的地球化學性質(zhì)聯(lián)系，還可以解釋人類活動或地質(zhì)運動造成的土壤變化[15-16]。金礦區(qū)土壤中，汞的不同形態(tài)間及其與土壤理化指標的相關(guān)性如表3所示。由表3可見，F(xiàn)5與F3、F4間存在顯著的正相關(guān)性(P<0.01)，3種形態(tài)被認為是生物利用性較低的形態(tài)，且能在環(huán)境中穩(wěn)定存在。F2與F4間存在較顯著的負相關(guān)性(P<0.05)，說明F2的存在對F4的形成具有競爭作用。F4的形成與土壤中有機質(zhì)含量有關(guān)，而F2的形成與土壤中無機碳酸鹽含量關(guān)系密切。采樣區(qū)域內(nèi)土壤皆出現(xiàn)一定程度的礦化現(xiàn)象，土壤礦化導致有機質(zhì)含量下降，從而刺激無機碳酸鹽的形成。

尾礦庫土壤中汞的不同形態(tài)間及其與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性如表4所示。F5與F4間存在顯著的正相關(guān)性(P<0.01)，且相關(guān)系數(shù)大于金礦區(qū)。F4與選礦廢水排放有一定聯(lián)系，F(xiàn)5反映了土壤自然風化的結(jié)果[17]，因此認為F5與F4的相關(guān)性是由自然因素和人為因素共同造成的。F5與F3間存在顯著的正相關(guān)性(P<0.05)，二者皆不易被植物吸收。尾礦庫土壤性質(zhì)特殊，既包含外源覆土的特性，又長期受到礦渣的影響，因此認為F5與F3的相關(guān)性是由多種因素造成的。

無論金礦區(qū)還是尾礦庫，土壤理化性質(zhì)參數(shù)中僅pH對汞形態(tài)分布存在一定影響，TOC、CEC對汞形態(tài)分布影響均不顯著，這可能與金礦區(qū)及尾礦庫土壤植被覆蓋面積小，土壤肥效差，土壤中TOC、CEC偏低有關(guān)。

2.4 汞污染地區(qū)風險評價

2.4.1 地累積指數(shù)

采用地累積指數(shù)法評價研究區(qū)土壤汞污染程度[18]，計算公式如下：

Igeo=log2[Ci/(K×Bi)]

(1)

式中：Igeo為汞污染地累積指數(shù)；Ci為土壤中汞的質(zhì)量濃度，mg/kg；K為調(diào)節(jié)系數(shù)，一般取1.5；Bi為當?shù)赝寥拦牡厍蚧瘜W背景值，本研究采用北京市土壤背景值0.003 mg/kg。

地累積指數(shù)環(huán)境污染評價等級共分為7級，分別用0～6表示，對應(yīng)污染程度由清潔到嚴重污染,具體分級情況如表5[19]所示。

表5 地累積指數(shù)分級對照

表6 金礦區(qū)與尾礦庫地累積指數(shù)的比較

表6描述了金礦區(qū)與尾礦庫土壤汞的地累積指數(shù)對比情況。各采樣區(qū)域的地累積指數(shù)總體偏高，Igeo平均值在0.837～3.794，說明該區(qū)域土壤中汞的污染程度較為嚴重。金礦區(qū)土壤整體汞污染程度較高，汞濃度跨度較大，緣于礦區(qū)內(nèi)長期進行采礦、冶煉活動，導致該區(qū)域土壤汞污染程度形成了從礦區(qū)中心向周圍逐步遞減的趨勢。尾礦庫土壤整體污染程度略低于金礦區(qū)，汞污染分布較為集中，可能與尾礦庫長期受到下部含汞礦渣的影響導致部分區(qū)域上覆土中汞污染程度加重有關(guān)。

2.4.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)

金礦開采、冶煉過程中會產(chǎn)生大量含汞廢水，從而污染周圍土壤，威脅人類健康。采用潛在生態(tài)風險指數(shù)法對研究區(qū)土壤汞的生態(tài)風險進行評價[20]。計算公式如下：

Ei=Tr×Cf

(2)

Cf=Ci/Bi

(3)

式中：Ei為重金屬汞的潛在生態(tài)風險指數(shù)；Tr為汞的毒性系數(shù)響應(yīng)值，取40[21]；Cf為土壤中汞污染指數(shù)。

潛在生態(tài)風險指數(shù)的評價等級分為5級，風險指數(shù)與環(huán)境污染程度的分級標準如表7[22]所示。

表7 潛在生態(tài)風險指數(shù)分級標準

金礦區(qū)和尾礦庫汞污染土壤的潛在生態(tài)風險指數(shù)分布如圖3所示。金礦區(qū)JJG-Ⅰ和HJ的汞污染潛在生態(tài)風險指數(shù)較高，說明長期進行采礦、冶金作業(yè)會使當?shù)赝寥拉h(huán)境受到汞污染。金礦區(qū)JJG-Ⅱ的汞污染潛在生態(tài)風險指數(shù)較低，但不排除土壤中的汞已經(jīng)向大氣中揮發(fā)或已經(jīng)被生物體吸收，該礦區(qū)內(nèi)基本沒有植物生長，可能是由于植物從土壤和大氣環(huán)境中吸收了過量的汞而抑制了自身的生長。3個尾礦庫的汞污染潛在生態(tài)風險指數(shù)總體稍低于金礦區(qū)，但尾礦庫SZ和JHH中出現(xiàn)3個異常點，呈現(xiàn)中度風險。此次采樣過程中發(fā)現(xiàn)，部分尾礦庫的防滲層已經(jīng)有所破損，尾礦庫中高毒性的礦渣經(jīng)過長期堆存后產(chǎn)生的滲濾液會向土壤中擴散，將會造成嚴重的汞污染。

圖3 不同采樣區(qū)域的潛在生態(tài)風險指數(shù)

3 結(jié)論與建議

(1) 研究區(qū)97.8%采樣點位汞含量超過北京土壤背景值，說明將軍關(guān)金礦區(qū)及周邊尾礦庫的土壤汞污染狀況不容小覷。

(2) 金礦區(qū)土壤中F1、F3占比總體高于尾礦庫土壤，F(xiàn)5占比低于尾礦庫土壤。金礦區(qū)F2和F4間可能存在競爭作用；尾礦庫中F5可能受到自然因素和人為活動的共同作用。金礦區(qū)和尾礦庫土壤中F5含量均最高，占比均超過0.6，說明礦區(qū)及周邊區(qū)域土壤具有較強的穩(wěn)定性，與金礦區(qū)土壤相比，尾礦庫土壤由于長期靜置堆存會使土壤礦化程度增強，生物穩(wěn)定性提高。

(3) 金礦區(qū)土壤的整體污染程度較高，汞濃度分布跨度較大。尾礦庫土壤汞污染濃度分布較為集中，整體污染程度略低于金礦區(qū)。尾礦庫的汞污染潛在生態(tài)風險指數(shù)總體稍低于金礦區(qū)，但尾礦庫存在個別異常點位呈中度風險。

(4) 針對將軍關(guān)金礦區(qū)土壤汞污染現(xiàn)狀的監(jiān)測分析結(jié)果，建議采用土壤固化/穩(wěn)定化的措施降低土壤中汞的生物有效性，同時根據(jù)該區(qū)域內(nèi)原生植物篩選出對汞有富集性的植物。采用聯(lián)合固化/植物修復的方法對金礦區(qū)及周邊尾礦庫土壤進行污染修復。