LCO選擇性加氫-催化裂化組合生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴(LTA)技術(shù)工業(yè)實(shí)踐

袁起民，毛安國，龔劍洪，秦煜棟，陳 陽，洪先榮

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司)

催化裂化輕循環(huán)油(LCO)是催化裂化過程的重要副產(chǎn)物，數(shù)量大，富含芳烴尤其是多環(huán)芳烴，十六烷值低，屬于劣質(zhì)柴油餾分[1]。近年來，隨著我國環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，車用燃料油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，如自2019年1月1日起全國范圍內(nèi)實(shí)施國Ⅵ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，要求車用柴油中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于7%，十六烷值不小于51，LCO作為柴油調(diào)合組分受到明顯限制，迫切需要尋求新的加工利用途徑。另一方面，輕質(zhì)芳烴苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)等作為重要的有機(jī)化工基本原料，目前在國內(nèi)市場上仍有較大的供應(yīng)缺口，但國內(nèi)芳烴生產(chǎn)原料長期緊缺，亟待拓寬原料來源，突破芳烴生產(chǎn)過程中石腦油原料的限制[2]。因此，開發(fā)利用LCO增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴技術(shù)備受國內(nèi)外關(guān)注[3-7]。

為緩解國內(nèi)芳烴供求矛盾，充分利用LCO中的芳烴資源，中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)在LTAG技術(shù)開發(fā)基礎(chǔ)上，從LCO生產(chǎn)芳烴分子水平研究出發(fā)，通過加氫專用催化劑和工藝技術(shù)開發(fā)，催化裂化專用催化劑研制及工藝優(yōu)化等大量試驗(yàn)研究，開發(fā)了LCO選擇性加氫-催化裂化組合生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴(LTA)技術(shù)。LTA技術(shù)主要通過加氫和催化裂化組合，將劣質(zhì)LCO中的多環(huán)芳烴先選擇性加氫飽和為氫化單環(huán)芳烴，再在催化裂化條件下進(jìn)行選擇性強(qiáng)化開環(huán)和側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。

為考察及驗(yàn)證LTA技術(shù)生產(chǎn)芳烴的效果，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司(以下簡稱揚(yáng)子石化)在705 kta柴油加氫裝置和700 kta催化裂化裝置上進(jìn)行了LCO選擇性加氫-催化裂化組合生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴技術(shù)——LTA的工業(yè)試驗(yàn)。裝置改造后于2018年9月29日首次投料試車成功并長期平穩(wěn)運(yùn)行。

1 技術(shù)開發(fā)思路

LCO富含芳烴，尤其是多環(huán)芳烴，是生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴潛在且廉價的資源。LCO中的單環(huán)芳烴具有可裂化性，可直接催化裂化生成輕質(zhì)芳烴。LCO中的多環(huán)芳烴可經(jīng)加氫處理先選擇性飽和為單環(huán)烷基苯和環(huán)烷基苯等重質(zhì)單環(huán)芳烴[1，8]，此類重質(zhì)單環(huán)芳烴再催化裂化生成輕質(zhì)芳烴。因此，LTA技術(shù)開發(fā)的基本思路是通過加氫處理和催化裂化優(yōu)化組合，將LCO中的芳烴高效轉(zhuǎn)化為BTX等輕質(zhì)芳烴，并實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)芳烴的有效分離。

基于LCO烴類組分分子水平認(rèn)識和加氫關(guān)鍵組分及催化裂化關(guān)鍵組分的反應(yīng)化學(xué)認(rèn)識，LTA技術(shù)在加氫單元，通過開發(fā)LCO加氫處理專用催化劑及選擇性加氫脫芳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的定向加氫飽和及單環(huán)芳烴選擇性的最大化；在催化裂化單元，通過加氫LCO催化裂化專用催化劑研制及工藝優(yōu)化控制設(shè)計(jì)，強(qiáng)化開環(huán)裂化、抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)最大限度將加氫LCO中重質(zhì)單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。此外，為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品的“豐產(chǎn)豐收”，還開發(fā)了LTA汽油加氫精制和芳烴抽提分離技術(shù)。LTA技術(shù)原則工藝路線如圖1所示。

圖1 LTA技術(shù)原則工藝流程示意

2 工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果及分析

2.1 原 料

LTA工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定期間，催化裂化裝置原料為加氫LCO，性質(zhì)見表1。由表1可以看出，加氫LCO的密度(20 ℃)為921.0 kgm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.92%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.0%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.3%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.7%。

表1 催化裂化原料主要性質(zhì)

LTA工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定期間，加氫單元混合LCO進(jìn)料的單環(huán)和多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.0%和72.7%。結(jié)合加氫LCO的烴類組成分析結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算不難發(fā)現(xiàn)，LCO中多環(huán)芳烴飽和率約為74.3%，單環(huán)芳烴選擇性約為59.8%，均低于設(shè)計(jì)值。造成LCO加氫深度不足的主要原因：一是因重油催化裂化裝置采取高苛刻度操作，來自該裝置的LCO性質(zhì)明顯較差，導(dǎo)致加氫裝置的原料性質(zhì)整體變差；二是受加氫單元?dú)浞謮合拗?，LCO加氫深度難以進(jìn)一步提高，加氫效果本身受限。

LCO加氫深度不足，一方面將導(dǎo)致加氫LCO的可裂化性能降低，影響加氫LCO的裂化轉(zhuǎn)化率；另一方面將對其催化裂化生成芳烴，尤其是輕質(zhì)芳烴，產(chǎn)生不利影響。因此，對于進(jìn)一步提高加氫LCO轉(zhuǎn)化率和增產(chǎn)芳烴，從原料角度來看仍有潛力可挖。

2.2 催化劑

LTA工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定時催化裂化裝置使用的催化劑為石科院專門開發(fā)的SLA-1催化劑，由中國石化齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，平衡催化劑主要性質(zhì)見表2。由表2可見，由于催化裂化裝置原料是加氫LCO，平衡催化劑上金屬含量明顯較低，催化劑微反活性很高，維持在76%左右。高的催化劑微反活性通常意味著高的裂化活性和高的氫轉(zhuǎn)移活性，而較高的氫轉(zhuǎn)移活性對促進(jìn)加氫LCO中氫化單環(huán)芳烴的開環(huán)反應(yīng)不利[3，9]。換言之，若能通過調(diào)整操作或催化劑配方來控制適當(dāng)?shù)钠胶獯呋瘎┗钚裕瑢M(jìn)一步提高汽油的芳烴選擇性和產(chǎn)率。另外，從表2還可以看出，平衡催化劑的碳含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.05%，表明裝置再生燒焦效果良好。

表2 平衡催化劑主要性質(zhì)

2.3 主要操作參數(shù)和產(chǎn)物分布

LTA工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定期間，操作參數(shù)控制穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生自身熱平衡操作，分餾和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作穩(wěn)定。主要操作參數(shù)、單程和全循環(huán)回?zé)挷僮鞯漠a(chǎn)物分布結(jié)果列于表3。

表3 催化裂化單元主要操作參數(shù)和產(chǎn)物分布

由表3可以看出：加氫 LCO 的單程轉(zhuǎn)化率為70.90%，汽油收率為45.75%，液化氣收率為11.64%，油漿產(chǎn)率為4.53%，干氣和焦炭產(chǎn)率分別為2.59%和6.04%；按照全循環(huán)回?zé)挷僮饔?jì)算，汽油收率為64.53%，C6～C8芳烴收率為23.91%，C6～C10烷基苯芳烴收率為35.53%。

LTA工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定過程中，由于重油催化裂化裝置進(jìn)LTA催化裂化單元分餾塔塔底油漿管線關(guān)停，為保證分餾塔塔底液位和油漿外甩線路穩(wěn)定操作，在操作上將部分LCO餾分壓入到了分餾塔塔底油漿中，以保證裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。這也是造成工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定油漿產(chǎn)率明顯偏高的主要原因，實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果中油漿產(chǎn)率通常小于2%。另外，工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定期間，裝置平衡催化劑活性偏高，導(dǎo)致反應(yīng)過程中縮合反應(yīng)發(fā)生比例明顯增加，也是造成油漿和焦炭產(chǎn)率偏高的原因之一?？梢?，若對再生器按照焦炭產(chǎn)率和分餾塔塔底按照油漿產(chǎn)率進(jìn)行適當(dāng)改造，優(yōu)化催化劑活性，均能降低油漿和焦炭產(chǎn)率，改善產(chǎn)物分布，降低裝置能耗。

2.4 主要產(chǎn)物性質(zhì)

穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)列于表4。由表4可見，穩(wěn)定汽油的烯烴含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.51%，芳烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了60.45%，其中C6～C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.06%，C6～C10烷基苯型單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.06%。穩(wěn)定汽油烯烴含量很低、芳烴含量較高的烴類組成特點(diǎn)相應(yīng)導(dǎo)致其密度明顯較高，氫含量明顯偏低，且辛烷值較高，RON和MON分別高達(dá)98.4和86.6。

表4 穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)

產(chǎn)物L(fēng)CO性質(zhì)列于表5。由表5可以看出：產(chǎn)物L(fēng)CO明顯重質(zhì)化，密度(20 ℃)達(dá)到995.4 kgm3；氫含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.86%；芳烴含量高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.4%，且其中主要為雙環(huán)以上芳烴。產(chǎn)物L(fēng)CO性質(zhì)明顯較差，說明加氫LCO中的烴類分子因催化劑活性較高，氫轉(zhuǎn)移和縮合類反應(yīng)較嚴(yán)重。另外，如上所述，為維持裝置分餾塔塔底液位及正常的油漿外甩量，產(chǎn)物L(fēng)CO 的95%餾出溫度和終餾點(diǎn)均控制相對偏低，分別為324 ℃和338 ℃。說明部分LCO重餾分已被壓入塔底油漿中。

表5 產(chǎn)物L(fēng)CO的主要性質(zhì)

油漿性質(zhì)列于表6。由表6可以看出：油漿性質(zhì)明顯較差，表現(xiàn)為密度(20 ℃)較高，達(dá)到1 141 kgm3；殘?zhí)恳草^高，為8.52%；飽和分含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.40%，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到85.35%，10.40%，3.85%；同時油漿的氫含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.17%。

表6 油漿的主要性質(zhì)

2.5 氫平衡

表7給出了LTA工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定的氫平衡(以單程轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布為基礎(chǔ))計(jì)算結(jié)果。從表7發(fā)現(xiàn)，原料加氫LCO的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.92%，產(chǎn)物的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為10.83%，產(chǎn)物與原料的氫平衡相對誤差為-0.82%，因此認(rèn)為標(biāo)定的物料平衡數(shù)據(jù)是可靠的。

表7 工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定期間氫平衡數(shù)據(jù)

表7的氫平衡數(shù)據(jù)同時表明：LTA產(chǎn)物中干氣、液化氣和汽油的氫含量均大于原料氫含量，它們是氫轉(zhuǎn)移的得益者；而LCO、油漿和焦炭的氫含量均小于原料氫含量，它們則是供氫者。另外，液化氣、汽油、LCO三者的總氫分布為87.92%，即氫有效利用率為87.92%。整體上來說，目的產(chǎn)物氫利用率較高。

4 結(jié) 論

(1)LTA加氫單元加工的混合LCO原料性質(zhì)比設(shè)計(jì)進(jìn)料性質(zhì)明顯變差，加之加氫單元?dú)浞謮菏芟蓿瑢?dǎo)致LCO加氫深度不足；加氫LCO密度(20 ℃)為921.0 kgm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.92%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.7%，相應(yīng)多環(huán)芳烴飽和率和單環(huán)芳烴選擇性較低，分別約為74.3%和59.8%。

(2)采用LTA技術(shù)，催化裂化單元加氫LCO的單程轉(zhuǎn)化率為70.90%，汽油收率為45.75%，RON超過98；催化裂化單元全循環(huán)操作時，汽油收率達(dá)到64.53%，C6～C8芳烴收率為23.91%，C6～C10烷基苯收率達(dá)到35.53%。

(3)采用LTA技術(shù)，在工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定操作條件下，加氫LCO單獨(dú)催化裂化能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)-再生自身熱平衡操作，分餾和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作穩(wěn)定。

(4)在提高LTA技術(shù)汽油芳烴收率、改善產(chǎn)物分布方面，LCO加氫裝置和LTA催化裂化裝置均有較大優(yōu)化調(diào)整空間。