活性氧化鋁水合及抗水合研究進(jìn)展

呂宇皓，趙 多，劉仲能，馬文迪

(中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化劑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

活性氧化鋁具有織構(gòu)性質(zhì)靈活，熱穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是石油和化工工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種催化劑和催化劑載體。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)8種具有不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的氧化鋁形態(tài)[1-4]，其物化性質(zhì)取決于不同前驅(qū)體擬薄水鋁石及其制備方法。氧化鋁性質(zhì)活潑，在有水環(huán)境中，極易水合形成氧化鋁水合物，使其織構(gòu)性質(zhì)變化，并引起機(jī)械性能下降，造成催化劑不可逆失活[5-12]，因此，氧化鋁抗水合性能亟待提高。本文對(duì)氧化鋁同質(zhì)多晶體及其表面性質(zhì)，氧化鋁水合和抗水合研究進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

1 氧化鋁同質(zhì)多晶體

1.1 氧化鋁前驅(qū)體

水合氧化鋁受熱分解即可得到活性氧化鋁，目前已知水合氧化鋁有7種類型[1，13]，如表1所示，其中，有4種三水鋁石[Al(OH)3]：拜耳石(Bayerite)、三水鋁石(Gibbsite)、諾三水鋁石(Nordstrandite)和督三水鋁石(Doyleite)，2種一水鋁石(AlOOH)：勃姆石(Boehmite)和硬水鋁石(Diaspore)以及1種六方水鋁石(Tohdite)。水合氧化鋁制備過程如圖1所示，原料鋁土礦(Bauxite)是鋁鐵氫氧化物的混合物，需先經(jīng)過拜爾工藝(Bayer process)純化水化，再采用電解法、強(qiáng)堿侵蝕方法或酸侵蝕方法得到中間體，最后將其水解或沉積沉淀制得水合氧化鋁[14]。由于提煉或制備方法的差異，水合氧化鋁中含有數(shù)量不等的堿金屬氧化物、鐵氧化物和硫酸鹽雜質(zhì)。

表1 水合氧化鋁晶體參數(shù)[13]Table 1 Crystal data of aluminum hydroxides and oxyhydroxides[13]

圖1 水合氧化鋁制備過程Figure 1 Main processing routes for aluminium hydroxide

1.2 氧化鋁同質(zhì)多晶體

氧化鋁具有多種同質(zhì)多晶體，目前已發(fā)現(xiàn)有8種鋁氧化物存在[1-2，13]。水合氧化鋁受熱分解一般先生成無定形氧化鋁(ρ-Al2O3或a-Al2O3)，其后形成相應(yīng)晶型氧化鋁[13]。水合氧化鋁熱分解過程和氧化鋁同質(zhì)多晶體相變過程如圖2所示。

圖2 氧化鋁主要相態(tài)轉(zhuǎn)變簡(jiǎn)圖Figure 2 Schematics of the main solid state transformations of aluminas

α-Al2O3是眾多氧化鋁晶型中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)，氧化鋁同質(zhì)多晶體受熱最終都會(huì)轉(zhuǎn)晶至α-Al2O3。由圖2可知，勃姆石熱解生成的γ-Al2O3和拜耳石熱解得到的η-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)相近，隨著溫度升高，η-Al2O3會(huì)直接轉(zhuǎn)晶至θ-Al2O3，而γ-Al2O3則會(huì)先轉(zhuǎn)晶至δ-Al2O3再轉(zhuǎn)晶至θ-Al2O3。三水鋁石在300 ℃受熱分解先生成大比表面積的χ-Al2O3(400 m2·g-1)，隨著受熱溫度升高，在970 ℃轉(zhuǎn)晶至κ-Al2O3，在1 100 ℃轉(zhuǎn)晶至α-Al2O3。

2 氧化鋁物化特性

2.1 氧化鋁表面性質(zhì)

氧化鋁中除因原料和制備方法所致含有少量堿金屬氧化物、鐵氧化物和硫酸鹽雜質(zhì)外，氧化鋁表面還因環(huán)境因素(溫度和水蒸汽壓)含有5%左右的水，它們分別通過物理吸附，化學(xué)吸附或解離后在氧化鋁表面形成羥基形式存在[5，15]，如圖3所示。室溫下，氧化鋁通過氫鍵作用將水分子吸附在表面，Peri J B[16]研究γ-Al2O3水合作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，每1 nm2水合γ-Al2O3表面上存在13個(gè)水分子，高溫處理時(shí)，水分子一部分脫附，另一部分與氧化鋁反應(yīng)生成羥基，隨著溫度繼續(xù)升高，羥基通過兩兩縮合脫水逐漸排出體系，但即使在8 00～1 000 ℃的真空中，氧化鋁表面仍會(huì)含有一定數(shù)量的羥基[17]。

圖3 氧化鋁表面物理吸附水、化學(xué)吸附水和氧橋羥基Figure 3 Physically and chemically adsorbed water，and O bridge-hydroxyl groups on alumina

氧化鋁的酸性位伴隨羥基的移去而產(chǎn)生，γ-Al2O3的許多重要催化特性都與這些酸性位有關(guān)[16，18]。氧化鋁表面羥基被認(rèn)為是其B酸中心，氧化鋁表面相鄰的兩個(gè)羥基受熱脫水后構(gòu)成Al-O-Al橋鍵是其L酸中心。Peri J B[19]認(rèn)為氧離子構(gòu)成了氧化鋁(100)晶面的第一層，鋁離子和氧離子按氧化鋁中Al-O物質(zhì)的量比構(gòu)成第二層。完全水合后，每個(gè)鋁離子連接一個(gè)羥基，受熱脫水時(shí)，羥基兩兩縮合脫除一分子水，并在氧化鋁表面形成一個(gè)裸露的鋁離子，其可以吸附水、氨等多電子化合物，因此呈現(xiàn)出L酸特征，當(dāng)其與羥基相連時(shí)則表現(xiàn)出B酸特征。

2.2 氧化鋁表面羥基種類

最初，Peri J B[19]將氧化鋁表面羥基分為5類，對(duì)于干燥的氧化鋁(100)面，表層只有O2-，其在低溫下水合后形成單層OH-，隨著脫水，相鄰OH-隨機(jī)兩兩反應(yīng)，生成水和O橋，該過程形成如圖4和表2所示。5種散布于氧化鋁表面的OH，殘留的OH只有在800 ℃以上才能繼續(xù)消除，并導(dǎo)致比表面積降低、氧化鋁相變，且會(huì)在氧化鋁表面形成缺陷位，其表面酸性也從B酸轉(zhuǎn)變成L酸。

圖4 氧化鋁(100)面OH種類-Peri模型(+表示第二層中裸露的Al3+)Figure 4 Types of isolated hydroxyl ions-Peri model(+denotes Al3 in lower layer)

表2 氧化鋁表面OH種類及其紅外譜圖中平均峰頻率Table 2 Spectral position and assignment for surface hydroxyl groups on transitional aluminas

Peri模型只涉及到氧化鋁(100)面，并認(rèn)定其表面只有AlIV，而氧化鋁尖晶石中還含有AlVI，為此，Tsyganenko A A等[20-21]結(jié)合紅外譜圖將氧化物表面羥基模型發(fā)展出Tsyganenko模型，如表2和圖5所示，OH鍵分為4類：線型(Terminal，Linear TypeⅠa和Bent TypeⅠb)，橋型(Bridged，TypeⅡ)，三橋型(Tri-bridged，Type Ⅲ)和偕型(Geminal)。

圖5 氧化鋁表面OH種類-Tsyganenko模型Figure 5 Types of isolated hydroxyl ions-Tsyganenko model

氧化鋁可能暴露有3種晶面，(100)面，(110)面和(111)面，且其表面存在對(duì)氧化鋁表面OH影響極為復(fù)雜的陽離子空穴[22-24]，為此，Busca模型[24]將氧化鋁表面OH類型分為5種，其對(duì)應(yīng)紅外譜圖中平均峰頻率如表2和圖6所示，Busca模型是目前描述氧化鋁表面OH物種最全面的方法。

圖6 氧化鋁表面OH種類-Busca模型(代表陽離子空穴)Figure 6 Types of isolated hydroxyl ions-Busca model ( denotes cation vacancy)

2.3 氧化鋁水合

γ-Al2O3化學(xué)性質(zhì)比較活潑，體相中四面體、八面體空位較多，表面鋁離子配位也不飽和，在高溫和有水環(huán)境中，γ-Al2O3變得更加活潑，接觸到水即會(huì)與水結(jié)合，液固界面發(fā)生荷電離子轉(zhuǎn)移使γ-Al2O3表面水合形成氧化鋁水合物。氧化鋁表面化學(xué)吸附水的過程被認(rèn)為是水和Al3+之間的酸堿反應(yīng)，其中L酸Al3+作為電子受體，L堿羥基作為電子供體[13]。

室溫下，γ-Al2O3也會(huì)因吸水發(fā)生水合形成Al(OH)3，見式(1)，Al(OH)3形成速度和種類取決于環(huán)境溫度，暴露時(shí)間和中間體pH值[5-8，25-26]，當(dāng)pH值低于4時(shí)，氧化鋁水合主要形成無定形態(tài)的氧化鋁水合物[5]，一般酸性和堿性條件下，則分別形成三水鋁石和拜耳石[25，27-29]。水熱條件下，溫度高于150 ℃時(shí)，γ-Al2O3水合產(chǎn)物為勃姆石[26]，見式(2)，相對(duì)于將氧化鋁浸潤于水中，受限空間內(nèi)水蒸汽處理的氧化鋁更容易發(fā)生水合[30]。

γ-Al2O3+3H2O?2Al(OH)3

(1)

γ-Al2O3+H2O?2γ-AlOOH

(2)

Carrier X等[5]在早期研究中提出，γ-Al2O3水合過程有兩種方式。第一種水合過程為氧化鋁先溶解和水合氧化鋁相繼在氧化鋁表面析出，目前氧化物溶解過程的實(shí)質(zhì)還不清楚，但它必包含表面水合過程，并且水合鋁粒子與溫度、pH值，以及鋁濃度有關(guān)。第二種水合過程是氧化鋁表面Al-O鍵的水解。Eng P J等[31]在研究α-Al2O3(0001)面的水合過程中發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的水解可能是由于Al-O鍵的水解導(dǎo)致。最近，Aad J A等[9]研究γ-Al2O3在70 ℃水中水合行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，老化2 h的溶液中Al(Ⅲ)濃度增幅和pH值變化都比較大，而隨著老化時(shí)間增加，Al(Ⅲ)濃度和pH值最終達(dá)到平衡，γ-Al2O3表面也生成了固態(tài)Al(OH)3，這一現(xiàn)象說明γ-Al2O3水合過程是氧化鋁先溶解和水合氧化鋁相繼再析出的過程，如式(3)和(4)所示：

Al2O3+3H2O?2Al3++6OH-

(3)

[Al(H2O)x(OH)y]3-y+(3-y)OH-?
2Al(OH)3(solid)+xH2O

(4)

因γ-Al2O3應(yīng)用廣泛，相關(guān)水合現(xiàn)象的報(bào)道較多，但氧化鋁水合并不局限于γ-Al2O3，其他晶型(δ-Al2O3，θ-Al2O3，χ-Al2O3，κ-Al2O3和α-Al2O3)也均觀察到存在水合現(xiàn)象[9，31-35]?；钚匝趸X水合會(huì)影響其表面酸性和羥基數(shù)量，Ravenelle R M等[26]指出γ-Al2O3在200 ℃水熱6 h后，其L酸總量從342 μmol·g-1降低至42 μmol·g-1。Li Juncheng等[6]通過紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3在140 ℃水熱處理2 h并在550 ℃焙燒后，其表面羥基增多，延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間至(6～24) h，其表面羥基顯著降低。

氧化鋁水合改變其形貌和織構(gòu)性質(zhì)，氧化鋁水合過程中，水合氧化鋁在氧化鋁表面析出后作為成核質(zhì)點(diǎn)并長(zhǎng)大，不僅堵塞孔道，覆蓋活性位，而且因其質(zhì)脆導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度變差[9]，引起催化劑的不可逆失活[10-12]。

3 氧化鋁抗水合研究

Al2O3體相中四面體、八面體空位較多，表面鋁離子配位也不飽和，接觸到水即會(huì)發(fā)生水合，因此，提高Al2O3水熱穩(wěn)定性主要手段有：1)在其表面生成難溶于水的物質(zhì)；2)取代Al2O3表面結(jié)合水并占有Al2O3表面所有活性位；3)在Al2O3表面形成強(qiáng)抑制作用的表面鍵。

3.1 金屬改性

MgO和γ-Al2O3都極易發(fā)生水合[36]，但在Al-O四面體中引入Mg，形成的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和晶格密度大等特點(diǎn)，與水接觸時(shí)，水分子只能在MgAl2O4表面與其結(jié)合，難以進(jìn)入體相，因此MgAl2O4具有一定的抗水合性能[37]。

張俊等[38]在活性氧化鋁中引入MgO，結(jié)果表明，MgO不僅能抑制氧化鋁載體燒結(jié)，且當(dāng)其含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，γ-Al2O3呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗水合性能。但是γ-Al2O3中引入堿土金屬M(fèi)g會(huì)中和其表面酸性，增加堿性中心，影響活性組分前驅(qū)體的分散，對(duì)醇脫水反應(yīng)具有抑制效果[39]。

能夠與γ-Al2O3形成尖晶石構(gòu)型的金屬除Mg外，還有La、Cu、Ni、Li、Co、Ce、Zn等[40-42]。 俞芳等[42]通過浸漬法分別將含有K、Ca、Fe、Zr、Cu、Ni、Mg、Li、Co、Ce和Zn等金屬離子的硝酸鹽溶液分別負(fù)載在γ-Al2O3上，干燥后550 ℃焙燒4 h，并在130 ℃將樣品水熱處理22 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K和Ca對(duì)γ-Al2O3再水合幾乎無影響，其中K還稍有促進(jìn)作用，F(xiàn)e有較小的抑制作用，Zr，Cu，Ni有較明顯的抑制作用；Mg，Li，Co，Ce，Zn離子有很強(qiáng)的抑制作用。但實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)改性后的γ-Al2O3均發(fā)生了一定程度的水合。縱秋云等[10]發(fā)現(xiàn)，鎂鋁尖晶石載體的抗水合性能雖然遠(yuǎn)高于γ-Al2O3載體，但也會(huì)發(fā)生一定程度的水合現(xiàn)象。Ravenelle R M等[26]也指出在γ-Al2O3上負(fù)載Ni和Pt僅能延緩γ-Al2O3發(fā)生水合。

因此，如何在γ-Al2O3表面形成一層致密的尖晶石結(jié)構(gòu)是解決γ-Al2O3水合問題的關(guān)鍵。但是，在γ-Al2O3表面覆蓋一層致密的尖晶石又會(huì)改變?chǔ)?Al2O3酸性，對(duì)活性金屬負(fù)載及其分散和催化性能具有較大影響。

3.2 Si改性

Si改性γ-Al2O3也可以提高其抗水合性能。最初氧化物表面甲硅烷基化被人們用來提高材料表面疏水性[43]，γ-Al2O3甲基硅烷化時(shí)，其表面離子空穴和表面L酸中心Al3+會(huì)被Si占據(jù)，硅氧烷基團(tuán)受熱分解，在γ-Al2O3表面形成Si-OH，形成Si-O-Al結(jié)構(gòu)[44]，如式5所示，在減少γ-Al2O3表面水合位點(diǎn)的同時(shí)可以抑制水的吸附，有效提高其抗水合性能。

(5)

孫自謹(jǐn)?shù)萚45]使用正硅酸乙酯為硅源，采用浸漬法在γ-Al2O3表面引入SiO2，成功減少了γ-Al2O3表面暴露的Al3+，提高了其抗水合性能，但改性后的γ-Al2O3僅在180 ℃水熱處理了2 h，時(shí)間較短?？蝴惸鹊萚46]發(fā)現(xiàn)采用SiO2改性γ-Al2O3減弱活性組分Ni與載體γ-Al2O3之間的相互作用，導(dǎo)致Ni顆粒容易遷移聚集。Liu Fang等[44]也發(fā)現(xiàn)SiO2改性后的γ-Al2O3表面酸性大幅度降低，難以負(fù)載上貴金屬Pt，而若對(duì)負(fù)載后的Pt/γ-Al2O3進(jìn)行Si改性會(huì)帶來催化劑比表面積和活性中心大幅度降低的問題。

鄭金玉等[47]通過XPS和XRF技術(shù)分別對(duì)比了SiO2改性Al2O3的表面和體相硅鋁比，發(fā)現(xiàn)改性Al2O3表面硅鋁比偏高，指出SiO2改性后γ-Al2O3表面存在硅富集區(qū)。Hahn M W等[48]在沉積-沉淀法制備的SiO2/Al2O3材料表面也發(fā)現(xiàn)了硅富集區(qū)和鋁富集區(qū)，水熱處理后，鋁富集區(qū)發(fā)生氧化鋁水合現(xiàn)象。而硅鋁分子篩，如ZSM-5，在高溫水熱條件下，也存在Al-O鍵在水分子作用下斷裂，發(fā)生脫鋁現(xiàn)象[49-50]。

綜上所述，Si改性γ-Al2O3可以提高其水熱穩(wěn)定性，但同時(shí)也帶來兩個(gè)難題：1)如何在γ-Al2O3表面形成一層致密的Si-O-Al結(jié)構(gòu)； 2)Si改性改變?chǔ)?Al2O3材料表面性質(zhì)，給催化劑制備帶來活性組分難以負(fù)載和良好分散的難題。

3.3 P改性

(6)

(7)

(8)

適當(dāng)?shù)牧赘男驭?Al2O3后，可以降低γ-Al2O3表面暴露的Al3+和Al-OH，并在γ-Al2O3表面形成不溶于水的P-O-Al正四面體牢固結(jié)構(gòu)，可以有效提高γ-Al2O3的抗水合性能[55-56]。

3.4 其 他

檸檬酸(鹽)也被用來抑制氧化鋁發(fā)生水合，其與Al3+形成的環(huán)狀螯合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以阻止水分子與Al接觸，從而起到抑制氧化鋁發(fā)生水合的效果[55，57-58]。

炭也具有提高γ-Al2O3水熱穩(wěn)定性的效果，劉海龍等[59]將表面浸潤一層蔗糖的γ-Al2O3在氮?dú)庵?00 ℃焙燒，在γ-Al2O3表面形成一層軟焦質(zhì)炭膜層，在180 ℃對(duì)炭包覆的γ-Al2O3水熱處理2 h，可有效抑制其水合現(xiàn)象。

4 結(jié) 語

氧化鋁具有8種同質(zhì)多晶體，活性氧化鋁性質(zhì)活潑，有水環(huán)境中發(fā)生水合現(xiàn)象，使其織構(gòu)性質(zhì)變化，造成催化劑強(qiáng)度下降，導(dǎo)致催化劑不可逆失活。氧化鋁水合過程有兩種途徑：氧化鋁表面Al-O鍵水解和表面氧化鋁先溶解，相繼以水合氧化鋁的形式在其表面再析出。在氧化鋁表面生成難溶于水的物質(zhì)，或取代Al2O3表面結(jié)合水并占有Al2O3表面所有活性位，或在Al2O3表面形成強(qiáng)抑制作用的表面鍵都可以提高其水熱穩(wěn)定性。使用能夠與氧化鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)的La，Cu，Ni，Li，Co，Ce，Zn和Mg等金屬對(duì)其進(jìn)行改性，可以有效延緩氧化鋁水合。Si和P可以消除氧化鋁表面羥基，并在Al2O3表面形成穩(wěn)定的Si-O-Al和P-O-Al結(jié)構(gòu)，可以有效提高其水熱穩(wěn)定性，但Si改性會(huì)改變材料表面性質(zhì)，給催化劑制備帶來活性組分難以負(fù)載和良好分散的難題。