助催化劑對(duì)BCZ-108催化劑聚合行為的影響研究

徐秀東，譚 忠，周奇龍，張 銳

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

我國(guó)聚丙烯產(chǎn)能將在2020年達(dá)到30 000 kt·a-1以上，聚丙烯主要制備工藝有本體工藝和氣相工藝，三井(Hypol)工藝是本體工藝的一個(gè)重要組成部分，Innovene和Novolen是四大氣相工藝的兩個(gè)重要組成部分[1-4]，在丙烯聚合催化劑中Ziegler-Natta(Z-N)催化劑仍處在核心位置[5-9]。BCZ催化劑是北京化工研究院自主研發(fā)的一種Z-N催化劑，具有活性高，聚合物性能好等優(yōu)點(diǎn)[10-14]，近年來(lái)有關(guān)BCZ催化劑研究和工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道越來(lái)越多[15-22]，BCZ-108催化劑是BCZ催化劑的重要組成部分，適合用于Hypol、Innovene和Novolen工藝。

聚丙烯催化劑聚合行為的研究對(duì)催化劑工業(yè)化應(yīng)用方向的調(diào)整起著很重要的參考作用。不同種類(lèi)的Z-N催化劑由于制備過(guò)程不同，導(dǎo)致催化劑內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)及活性中心的分布也有一定的區(qū)別，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的過(guò)程中體現(xiàn)出的特點(diǎn)也不同，所得聚合物的性能也有所不同。烷基鋁是Z-N催化劑中一個(gè)重要組成部分。在丙烯聚合過(guò)程中，烷基鋁與內(nèi)給電子體的反應(yīng)使內(nèi)給電子體被烷基鋁從催化劑表面移走，進(jìn)而影響聚丙烯的性能[23-24]。

本文參照工業(yè)裝置常用的助催化劑種類(lèi)和鋁鈦物質(zhì)的量比，以三乙基鋁為助催化劑，選取鋁鈦物質(zhì)的量比為25～300，將北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BCZ-108催化劑和Hypol工藝裝置上常用的NA催化劑，進(jìn)行對(duì)照研究，為催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑北京奧達(dá)分公司，使用前凈化塔純化；癸烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心，經(jīng)分子篩脫水；三乙基鋁，純度大于96%，阿克蘇公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，分析純，天津京凱精細(xì)化工有限公司；BCZ-108催化劑、NA催化劑，工業(yè)品，均由中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)，兩種催化劑均以羧酸酯類(lèi)化合物作為內(nèi)給電子體，同屬于第四代Z-N催化劑的范疇。BCZ-108和NA催化劑的基本組成如表1所示。

表1 BCZ-108、NA催化劑的基本組成Table 1 Basiccompositions of BCZ-108 and NA catalysts

1.2 丙烯聚合

用氮?dú)獬浞种脫Q干燥的500 mL帶夾套的玻璃反應(yīng)釜，再采用丙烯加以置換。在室溫下向其中加入癸烷200 mL，保持丙烯的持續(xù)通入，升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，恒溫至癸烷吸收丙烯飽和后。將50 mg催化劑、設(shè)定量的三乙基鋁與對(duì)應(yīng)量的外給電子體CHMDMS加入反應(yīng)釜中，使溫度迅速升到70 ℃，丙烯壓力設(shè)定為0.03 Mpa(表壓)，同時(shí)開(kāi)啟測(cè)定聚合反應(yīng)中丙烯吸收量的質(zhì)量流量傳感器，聚合時(shí)間為4 h，通過(guò)處理傳感器捕獲的數(shù)據(jù)得到丙烯聚合時(shí)丙烯吸收曲線。反應(yīng)完成后，關(guān)閉質(zhì)量流量傳感器，放掉丙烯，將溶劑和產(chǎn)物的混合料液用氮?dú)鈴木酆细獕撼?，室溫放?4 h以上，過(guò)濾、烘干得到需要的聚丙烯。

由于事先消除了擴(kuò)散作用對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響，因此，聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)流量計(jì)顯示的瞬時(shí)丙烯流量即是瞬時(shí)的聚合反應(yīng)速率。計(jì)算機(jī)記錄的丙烯吸收曲線也就是聚合時(shí)丙烯吸收曲線，結(jié)果可靠。

1.3 測(cè)試與表征

等規(guī)指數(shù)測(cè)定，采用沸騰庚烷抽提產(chǎn)物4 h后，將剩余物干燥至恒重，等規(guī)指數(shù)=(抽提后的聚丙烯質(zhì)量/抽提前聚丙烯的質(zhì)量)×100%；

聚丙烯的分子量分布采用美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的PL-GPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試，以三氯苯為溶劑，測(cè)試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

聚合物的熔點(diǎn)采用Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定，先將試樣以10 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，維持5 min，以10 ℃·min-1的速率降溫到50 ℃，再重新以10 ℃·min-1的速率升溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯聚合行為

在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300的條件下，應(yīng)用BCZ-108和NA催化劑進(jìn)行丙烯聚合實(shí)驗(yàn)，研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)催化劑的鈦含量，控制聚合過(guò)程中加入的三乙基鋁和硅烷CHMDMS，使n(Al)∶n(Si)=20。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300時(shí)，BCZ-108催化劑上的聚合反應(yīng)速率均明顯高于NA催化劑；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=25時(shí)，NA催化劑與BCZ-108催化劑的聚合速率差值最大；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=300時(shí)，NA催化劑與BCZ-108催化劑的聚合速率差值最小。在全部實(shí)驗(yàn)條件下，BCZ-108催化劑的聚合速率衰減趨勢(shì)與NA催化劑基本一致；隨著鋁鈦比的增加，BCZ-108和NA催化劑的聚合速率衰減都越來(lái)越快。這是由于隨著助催化劑三乙基鋁加入量的加大，鈦被活化的越來(lái)越多，活性中心的反應(yīng)速率加快，鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈中止的速度均在加快，所以鋁鈦比越高后期有效活性中心的數(shù)目越少，表現(xiàn)出的衰減速率越快。

圖1 n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300時(shí)丙烯吸收曲線Figure 1 Propylene absorption curves at n(Al)∶n(Ti)=25，50，100，150，200，300

2.2 催化劑聚合活性的變化

聚合活性是催化劑效率最直觀的體現(xiàn)，對(duì)BCZ-108和NA催化劑在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300時(shí)的聚合活性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表2可知，兩種催化劑的聚合活性在鋁鈦比為50時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)BCZ-108的活性為1 212 g·g-1，NA催化劑的活性為907 g·g-1，隨后隨著鋁鈦比的增加聚合活性逐漸降低，在鋁鈦比為300時(shí)，兩種催化劑的活性達(dá)到最低；在鋁鈦比為25時(shí)，BCZ-108催化劑活性是NA催化劑的1.54倍，活性差值最大，當(dāng)鋁鈦比為100時(shí)，BCZ-108催化劑活性是NA催化劑的1.31倍，活性差值最小。

表2 不同鋁鈦比催化劑的聚合活性Table 2 Polymerization activityover catalyst with different aluminum-titanium ratios

分析認(rèn)為，聚合體系用的丙烯和其它溶劑中存在有少量的雜質(zhì)，當(dāng)鋁鈦比較低時(shí)，三乙基鋁首先與雜質(zhì)反應(yīng)，致使一部分Ti4+沒(méi)有被活化成對(duì)丙烯聚合有作用的Ti3+，此時(shí)平均聚合活性較低；隨著鋁鈦比的增加，越來(lái)越多的Ti4+被活化，所以催化劑的聚合活性也隨之升高；當(dāng)鋁鈦比越來(lái)越高時(shí)，過(guò)量的烷基鋁進(jìn)一步把Ti3+還原成Ti2+，而Ti2+對(duì)丙烯聚合沒(méi)有活性，因此催化劑的丙烯聚合活性反而又下降。

Barino L等[25]認(rèn)為最好的給電子體能夠強(qiáng)烈配位于MgCl2上，給電子體與MgCl2之間的強(qiáng)配位能夠從能量上穩(wěn)定負(fù)載在催化劑的表面，并阻止活性種從表面發(fā)生遷移，催化劑的產(chǎn)率升高。由此推斷，BCZ-108催化劑中給電子體與MgCl2之間的結(jié)合能力要高于NA催化劑。

2.3 催化劑的立體定向性能

在生產(chǎn)中，催化劑的立體定向性能一般通過(guò)測(cè)試聚丙烯的等規(guī)指數(shù)值來(lái)表征，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)是控制其質(zhì)量和開(kāi)發(fā)新牌號(hào)的一個(gè)重要指標(biāo)。愈高的等規(guī)指數(shù)，表明聚丙烯主鏈上連續(xù)重復(fù)構(gòu)型單元具有愈高的規(guī)整度，一般來(lái)說(shuō)，聚丙烯產(chǎn)品的剛性、模量、硬度、屈服與斷裂強(qiáng)度等機(jī)械性能都隨著等規(guī)指數(shù)的增高而增加，同時(shí)熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)、耐輻射性能、耐老化性也會(huì)相應(yīng)提高；但抗沖擊性能、韌性、斷裂伸長(zhǎng)率等性能有所下降[26]。等規(guī)指數(shù)愈高，對(duì)樹(shù)脂加工條件的要求也愈高。

在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300條件下，對(duì)BCZ-108和NA催化劑上得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同鋁鈦物質(zhì)的量比時(shí)聚丙烯的等規(guī)指數(shù)Table 3 Isotactic index of polypropylene at different aluminum-titaniummolar ratio

由表3可以看出，隨著鋁鈦物質(zhì)的量比的增大，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯等規(guī)指數(shù)減少，即催化劑的立體定向性降低；在整個(gè)比值范圍內(nèi)，BCZ-108的立體定向性較NA催化劑略低；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=25時(shí)，兩種催化劑的立體定向性最好，此時(shí)BCZ-108催化劑的聚丙烯等規(guī)指數(shù)為98.91%，NA催化劑的聚丙烯等規(guī)指數(shù)為99.04%；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=300時(shí)，兩種催化劑的立體定向性最差，此時(shí)BCZ-108催化劑的聚丙烯等規(guī)指數(shù)為96.43%，NA催化劑的聚丙烯等規(guī)指數(shù)為96.59%。

文獻(xiàn)[27-28]分析聚合物鏈結(jié)構(gòu)后提出催化體系中存在有3種活性中心，3種活性中心間存在著動(dòng)態(tài)的變化，其主要的差別在于Ti原子配體(如Cl、Mg、O等)的不同，使得Ti-C鍵的化學(xué)環(huán)境的變化。當(dāng)相鄰的兩個(gè)鎂離子的配體(L1，L2，如氯離子、酯類(lèi)等)在催化劑活性中心中均存在時(shí)，被稱(chēng)作C2或者假C2對(duì)稱(chēng)，活性中心是高等規(guī)的活性中心，所得聚合產(chǎn)物為高等規(guī)聚丙烯；當(dāng)相鄰的兩個(gè)鎂離子的配體在活性中心有一個(gè)失去時(shí)，為C1對(duì)稱(chēng)，活性中心為中等等規(guī)中心，所得聚合產(chǎn)物為中等立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯；當(dāng)相鄰的兩個(gè)鎂離子的配體都在活性中心中不存在時(shí)，主要是鏈端控制，活性中心是間規(guī)中心，所得聚合產(chǎn)物為低等規(guī)聚丙烯，如圖2所示。

=Ti；=Ti或 Mg；○=Cl；●=Cl 或給電子體；S1，S2為空位圖2 不同等規(guī)中心的分子模型Figure 2 Molecular models of different isotactic centers

催化體系制備方法不同，使得催化劑的組成有所區(qū)別，催化劑中存在不同類(lèi)型活性中心的分布，從而可以獲得等規(guī)度不同的聚丙烯。助催化劑加入量的改變，對(duì)催化劑活性中心的影響也不同，如果增加助催化劑的加入量，對(duì)高等規(guī)活性中心有利，那么高鋁鈦比時(shí)得到的等規(guī)指數(shù)就偏高，反之，則得到聚丙烯的等規(guī)指數(shù)就會(huì)偏低。這兩種催化劑來(lái)講，鋁鈦比升高不利于高等規(guī)活性中心聚合，所以隨著鋁鈦比的升高，等規(guī)指數(shù)降低。

2.4 聚丙烯熔點(diǎn)

聚丙烯熔點(diǎn)是樹(shù)脂牌號(hào)的一個(gè)重要指標(biāo)。在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300條件下，對(duì)BCZ-108和NA催化劑上得到的聚丙烯的熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，隨著鋁鈦比的增加，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯熔點(diǎn)降低；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=25時(shí)，聚丙烯的熔點(diǎn)最高，分別為161.9 ℃和161.5 ℃；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=300時(shí)，聚丙烯的熔點(diǎn)最低，分別為160.4 ℃和160.7 ℃；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=25、50時(shí)，BCZ-108催化劑上聚丙烯熔點(diǎn)大于NA催化劑；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=100、150、200、300時(shí)，BCZ-108催化劑的聚丙烯熔點(diǎn)小于NA催化劑。

表4 不同鋁鈦物質(zhì)的量比時(shí)聚丙烯的熔點(diǎn)Table 4 Melting point of polypropylene at different aluminum-titanium molar ratio

2.5 聚丙烯分子量分布

聚合物的分子量分布(MWD)影響樹(shù)脂的加工性能和力學(xué)性能，是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中一個(gè)重要的參數(shù)。在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300條件下，對(duì)BCZ-108和NA催化劑上得到的的聚丙烯進(jìn)行分子量分布測(cè)試，結(jié)果如表5所示。

表5 不同鋁鈦比時(shí)聚丙烯的分子量分布Table 5 MWD of polypropylene at different aluminum-titanium ratios

由表5可以看出，隨著鋁鈦比的增加，BCZ-108和NA催化劑上得到的聚丙烯分子量分布隨之增寬；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=25時(shí)，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯分子量分布最窄，分別為9.3和7.8；當(dāng)n(Al)∶n(Ti)=300時(shí)，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯分子量分布最寬，分別為13.2和12.8；在整個(gè)鋁鈦比的區(qū)間內(nèi)，BCZ-108催化劑上得到的聚丙烯分子量分布明顯高于NA催化劑。

3 結(jié) 論

(1) BCZ-108和NA催化劑，在選定的鋁鈦物質(zhì)的量比區(qū)間內(nèi)，隨著鋁鈦比的增大，聚合反應(yīng)速率衰減越來(lái)越快，催化劑的立體定向性越來(lái)越低，聚丙烯熔點(diǎn)越來(lái)越低，聚丙烯的分子量分布越來(lái)越寬。聚合速率和聚合活性在鋁鈦比為50時(shí)最大，活性分別為1 212 g·g-1和907 g·g-1，之后隨著鋁鈦比的增大而減小。

(2) 對(duì)比兩種催化劑，在選定的鋁鈦物質(zhì)的量比區(qū)間內(nèi)，BCZ-108的聚合反應(yīng)速率、聚合活性和聚丙烯的分子量分布都明顯高于NA催化劑，BCZ-108聚合活性比NA催化劑高30%以上；在選定的鋁鈦比區(qū)間內(nèi)，BCZ-108催化劑的立體定向性較NA催化劑稍低；鋁鈦比為25和50時(shí)，BCZ-108催化劑的聚丙烯熔點(diǎn)高于NA催化劑，鋁鈦比為100～300時(shí)，BCZ-108催化劑的聚丙烯熔點(diǎn)低于NA催化劑。