紅外光譜法用于快速測定車用柴油酸度等性質的研究

安 謐，楊曉彥，赫麗娜，張婧元，王艷斌

(中國石油石油化工研究院，北京 100095)

酸度(酸值)是石油及石油產(chǎn)品的一項重要指標。油品中的酸性物質有環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類化合物、硫醇等。測定油品的酸值可以判斷油品的變質程度，避免腐蝕生成的沉淀物堵塞管道[1-3]。目前，測定柴油酸度的方法為微量滴定法，將待測柴油與乙醇混合后煮沸去除二氧化碳，然后3 min內完成滴定[4]，對操作水平的要求很高，急需建立柴油酸度等性質的快速分析方法。

近紅外和紅外光譜快速測定石油產(chǎn)品的酸值(酸度)多局限于原油、噴氣燃料、潤滑油和渣油等[5-9]。利用核磁共振光譜(NMR)結合偏最小二乘法(PLS)，Molina等[10]建立了預測哥倫比亞原油酸值、閃點等性質的模型。對于柴油的各項性質，Inan等[11]利用紅外光譜建立了柴油的32種性質預測模型，所有模型均符合統(tǒng)計學要求。對于摻入甲醇、乙醇、生物柴油等得到的混合柴油，可以利用紅外或近紅外光譜，建立快速測定摻煉比例及各項性質的校正模型[12-16]。Baird、褚小立等[17-18]對近30年發(fā)表的402篇文獻進行了統(tǒng)計，柴油的近紅外或紅外光譜模型主要集中在預測密度、十六烷值、閃點等8種性質。

柴油酸度的快速測定方法未見報道。本研究利用衰減全反射樣品池(ATR)測定柴油樣品的紅外光譜，結合PLS方法建立紅外光譜快速測定車用柴油酸度的校正模型。ATR與透射池相比，是一種方便快捷的液體測量方式，可以解決平行透射池測量時產(chǎn)生的干涉、吸光度超出線性范圍、透射池不易清洗等問題[19-20]。針對國Ⅵ柴油標準對柴油的密度、閃點、凝點等指標作出了嚴格規(guī)定，本研究還同時建立這些性質的紅外光譜快速測定校正模型。

1 實 驗

1.1 柴油樣本和數(shù)據(jù)測定

收集了75個0號車用柴油樣品，采自中國石油華北地區(qū)的75家加油站。閃點(閉口)測定采用標準GBT 261方法[21]，密度測定采用標準GBT 1884方法[22]，凝點測定采用標準GBT 510方法[23]，酸度測定采用標準GBT 258方法[4]。

1.2 儀器和試劑

Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，附件為Thermo公司生產(chǎn)的ATR ZnSe樣品池。AntonPaarPMA5賓斯基-馬丁閉口閃點儀。AntonPaarDMA4500密度儀。

95%(w)乙醇，正己烷，酚酞，氫氧化鉀，甲酚紅，均為分析純。

1.3 紅外光譜采集

累計掃描次數(shù)64次，光譜分辨率4 cm-1，采集范圍650～4 000 cm-1。以空氣為背景，不進行ATR校正，將待測的柴油樣品覆蓋在ATR表面，測定紅外譜圖，測定結束后用正己烷清洗數(shù)次，直到通過背景測試。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Kennard-Stone(K-S)方法將75個柴油樣品分為校正集和驗證集。模型建立前，需要對柴油的紅外譜圖進行一階導數(shù)預處理，目的是消除基線干擾，分辨重疊峰，選擇與酸度、密度、閃點和凝點相關性高的光譜區(qū)間作為特征變量，采用PLS方法將光譜的吸光度與各項性質關聯(lián)，以校正模型的交互驗證預測殘差平方和(PRESS)作為參考，確定主因子數(shù)，分別建立各自的校正模型。模型通過校正標準誤差(SEC)、交互驗證標準誤差(SECV)、驗證標準誤差(SEV)、相關系數(shù)(R2)進行評價。利用T值驗證預測值與實際值是否有顯著性偏差。本研究所用程序如K-S算法、一階導數(shù)、PLS等均采用軟件Matlab R2014a處理。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜解析

紅外光譜包含了有機化合物的組成和分子結構信息，同一種結構的官能團吸收峰因所處的化學環(huán)境的不同而產(chǎn)生差異，因此可以通過化學計量學建立紅外光譜與柴油各性質的定量關系。75個柴油樣品校正集的紅外光譜見圖1。從圖1(a)可以看出，車用柴油的紅外光譜嚴重重疊，由于酸性物質含量低，酸度平均值僅為3.48 mg(100 mL)，對應的吸光度只會產(chǎn)生微小變化。羧酸類的C—OH伸縮振動吸收峰位于波數(shù)1 200～1 300 cm-1附近，酚類的C—OH伸縮振動吸收峰位于波數(shù)1 150～1 280 cm-1附近；羧酸C—O—H的面外彎曲振動吸收峰位于波數(shù)900～950 cm-1附近[24]。從圖1(b)和圖1(c)的局部放大圖可以看出，吸光度變化區(qū)集中在波數(shù)700～1 000 cm-1的指紋區(qū)和1 200～1 700 cm-1的特征區(qū)，與酸基團吸收峰對應，可以用于建立酸度模型。

甲基(—CH3)的對稱彎曲振動吸收峰位于波數(shù)1 380 cm-1附近，不對稱彎曲振動吸收峰位于波數(shù)1 460 cm-1附近，亞甲基(—CH2—)彎曲振動吸收峰位于波數(shù)1 465 cm-1附近；芳環(huán)C—H面外彎曲振動吸收峰位于波數(shù)670～860 cm-1附近。柴油的密度、閃點與其結構組成有密切關系，如柴油中甲基數(shù)目越多表明烴組成的異構化程度越高，分子間距增大，揮發(fā)性增加，密度減小，閃點升高，凝點降低；相反地，亞甲基和芳烴的含量增加，分子間距變小，揮發(fā)性降低，密度增加，閃點降低，凝點升高。

圖1 75個柴油樣品校正集的紅外光譜

2.2 校正模型的建立

采用PLS方法建立柴油酸度、密度、凝點和閃點的校正模型。以酸度校正模型為例，建模過程如下：對紅外譜圖進行一階導數(shù)處理，選擇基線校正點數(shù)，使一階導數(shù)譜圖與柴油酸度相關性達到最大；選取與酸度相關性最高的光譜區(qū)間，如圖2所示，可以看出波數(shù)659～1 277 cm-1和1 314～1 677 cm-1區(qū)間的相關系數(shù)較高，可以用于建模；最佳主因子數(shù)根據(jù)校正模型的交互驗證PRESS確定，如圖3所示，PRESS達到極小值時主因子數(shù)為9；圖4為建模后校正模型實際值與殘差(實際值-預測值)分布，可以看出殘差分布均勻，沒有明顯離群的樣品。

圖2 一階微分紅外譜圖與柴油酸度的相關性

圖3 酸度校正模型交互驗證PRESS與主因子數(shù)的關系

圖4 酸度校正模型的殘差分布

分別建立柴油各性質的校正模型，具體參數(shù)如表1所示。對于酸度的再現(xiàn)性，GBT 258規(guī)定當酸度大于1.00 mg(100 mL)時，重復性是0.20 mg(100 mL)，無再現(xiàn)性要求。從表1可以看出：酸度校正模型得到的SEC為0.11 mg(100 mL)，小于標準方法重復性要求；密度、閃點、凝點的SEC、SECV均低于標準方法再現(xiàn)性要求。以上計算結果說明，校正模型預測結果滿足標準方法要求。

圖5為各性質校正模型計算出的預測值與標準方法測得的實際值的相關性，紅色直線代表y=x，各相關系數(shù)R2均大于0.980 0。從圖5可以看出，預測結果與實際值較為接近，說明校正模型預測結果能很好地反映柴油的各項性質。

表1 車用柴油酸度、密度、凝點和閃點的校正模型參數(shù)

圖5 校正模型預測值與實際值的相關性

2.3 校正模型的驗證

為了驗證各項性質校正模型的準確性，用建立的模型分別預測驗證集樣品的性質，結果見表 2，SEV為驗證標準誤差，T值用于驗證預測值與實際值是否有顯著性偏差，根據(jù)T檢驗臨界值表查詢得到5%概率的臨界T值。從表2可以看出：密度、閃點、凝點的SEV小于標準方法再現(xiàn)性要求；各項性質的T值均小于5%概率的臨界T值。驗證結果表明，校正模型的預測值相比參考值是可信的。因此，建立ATR法紅外光譜快速測定柴油酸度、密度、閃點和凝點性質校正模型是可行的。

表2 車用柴油驗證集的范圍、SEV和T值

2.4 校正模型的重復性驗證

為驗證校正模型的重復性，進行紅外光譜的重復測定試驗。隨機選取一個車用柴油樣品，重復采集紅外光譜8次，并用校正模型計算各項性質，結果見表3。從表3可以看出，紅外光譜法測定車用柴油酸度、密度、閃點和凝點的標準偏差均小于對應的標準方法的重復性要求，說明該模型具有較高的精密度，可以用于車用柴油酸度、密度、閃點和凝點的快速測定。

表3 柴油酸度、密度、凝點和閃點的紅外光譜重復性試驗結果

3 結 論

車用柴油的酸度測定需要用微量滴定管進行滴定，顏色指示劑法判定終點，對操作人員的要求較高。采用ATR附件測定紅外光譜，結合化學計量學PLS方法建立校正模型，首次實現(xiàn)了車用柴油酸度的快速分析，同時建立了車用柴油密度、閃點和凝點的PLS模型。酸度、密度、閃點和凝點4個模型的驗證標準誤差分別為0.46 mg(100 mL)，0.77 kgm3，2.60 ℃，2.77 ℃，均小于標準方法的要求。紅外光譜分析方法測定柴油酸度、密度、閃點和凝點具有快速簡便、樣品用量少、測量精密度高、不使用有機溶劑等特點，在應對大量抽檢任務時，可以節(jié)省大量人力和物力。