構(gòu)筑TiO2/碳纖維多級增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料研究

費(fèi) 杰， 李 盟， 鄭欣慧

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

碳纖維具有高抗熱震性、高比模量、高抗拉伸強(qiáng)度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及自潤滑性能等優(yōu)點(diǎn)被用作復(fù)合材料的主要承載成分[1,2].碳纖維與基體的界面性能在復(fù)合材料的應(yīng)用中起著舉足輕重的作用[3].然而，碳纖維表面呈化學(xué)惰性，浸潤性差，使界面強(qiáng)度降低，影響了碳纖維復(fù)合材料的整體機(jī)械性能[4-6].因此，碳纖維表面改性以調(diào)節(jié)與樹脂基體的界面粘合性是當(dāng)前研究的重要課題.

在碳纖維表面生長納米氧化物以改善復(fù)合界面已成為研究熱點(diǎn).Yao X等[7]研究采用電泳沉積法在碳纖維表面沉積羧化碳納米管，以得到良好的碳纖維/樹脂界面.結(jié)果表明，改性復(fù)合材料具有較高的抗剪強(qiáng)度，界面抗剪強(qiáng)度提高了89.4%，層間抗剪強(qiáng)度提高了58.6%.Deka B K等[8]成功地在碳纖維表面接枝CuO納米線后，復(fù)合材料的機(jī)械性能得到顯著改善，拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了42.8%和33.1%.因此，納米氧化物在碳纖維表面生長是良好的發(fā)展方向，有利于提高復(fù)合材料的性能.

TiO2作為一種重要的無機(jī)材料，具有硬度適中、表面活性高、制備工藝簡單和形貌可控等優(yōu)點(diǎn)[9,10].研究者將顆粒狀、棒狀和薄膜狀TiO2與碳纖維協(xié)同，用于改善復(fù)合材料的界面性能和摩擦學(xué)性能，效果明顯.Zhang G等[11]將TiO2納米顆粒引入到短切碳纖維復(fù)合摩擦材料中，TiO2納米顆粒在摩擦過程中充當(dāng)“滾軸”，延緩了在機(jī)械外力下碳纖維引起的剝離破碎，提高了耐磨性能.Jiang Z等[12]研究了亞微米TiO2顆粒對短切碳纖維增強(qiáng)聚苯硫砜基復(fù)合材料摩擦磨損行為的影響，當(dāng)TiO2顆粒體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最低的磨損率.然而，一些研究表明，樹脂基體和碳纖維之間粘合處的斷裂是導(dǎo)致復(fù)合材料失效的主要因素[13,14].因此，研究人員建議在納米氧化物和樹脂基體之間引入過渡層，以進(jìn)一步改善兩者之間的結(jié)合.

基于此，本文提出了一種在碳纖維和樹脂基體之間引入TiO2納米線-TiO2薄膜過渡層的新思路，以構(gòu)筑多級增強(qiáng)體，有效地提高了復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提升復(fù)合材料的綜合性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

增強(qiáng)纖維： PAN基3K平鋪碳纖維布；基體：丁腈橡膠改性酚醛樹脂；鈦源：鈦酸四丁酯，化學(xué)純，上海試劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

采用X光衍射儀(D/max2200PC)對碳纖維及其表面TiO2物相及結(jié)晶度進(jìn)行表征；采用美國FEI公司的Q45型掃描電子顯微鏡(SEM) 對樣品表面形貌進(jìn)行表征分析；采用美國FEI透射電子顯微鏡(TEM) 對TiO2薄膜、納米線與碳纖維之間結(jié)合情況進(jìn)行進(jìn)一步表征；采用英國X光電子能譜對碳布纖維表面物質(zhì)變化及官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析表征；采用傅里葉紅外光譜儀(VERTE70，Bruker)測試碳布纖維表面基團(tuán)種類進(jìn)行分析表征；采用濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)公司W(wǎng)DW-50H型萬能試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料進(jìn)行彎曲性能測試.

采用CFT-I型表面綜合性能測試儀(蘭州中科凱華科技有限公司)測試樣品的摩擦學(xué)性能.在不同的加載壓力和不同電機(jī)轉(zhuǎn)速測試條件下，測定樣品的動(dòng)摩擦系數(shù)和磨損量等.CFT-I型表面性能綜合測試儀由多個(gè)功能模塊組成，摩擦材料樣品的摩擦學(xué)特性可以使用不同的摩擦方法進(jìn)行測試，例如旋轉(zhuǎn)，環(huán)形塊和往復(fù)運(yùn)動(dòng).主要的測試方法是往復(fù)摩擦.

測試儀的主要的性能指標(biāo)如下：摩擦方式為面-面接觸；轉(zhuǎn)速300～600 r/min，加載壓力50～200 N；對偶件為銅塊；潤滑油為N32#機(jī)油.測試前，將樣品放入燒杯中用潤滑油浸透，時(shí)間應(yīng)超過24 h，并進(jìn)行磨合處理，在低壓力、低轉(zhuǎn)速下，在30 min內(nèi)多次進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，使樣品摩擦系數(shù)穩(wěn)定在一定范圍.樣品尺寸：長、寬、高分別為50 mm、30 mm、0.6 mm.

根據(jù)GB/T 13826-2008，測量連續(xù)嚙合循環(huán)后樣品的磨損率.樣品的磨損率計(jì)算公式如式(1)所示：

V=(A×Δh)/(n×1/2I0ω2)

(1)

式(1)中：V-磨損率， mm3/J；A-樣品接觸面積， mm2；ΔH-樣品厚度的變化， mm；n-參與周期數(shù)；I0-總慣量， Kg m2；ω-相對角速度， rad/s.

樣品的磨損量計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式(2)中：V-磨損量， mm3；d-樣品磨損痕跡的長度， mm；ΔYi-M-樣品磨損痕跡的深度， mm；ΔXi-樣品磨痕寬度， mm；n-制動(dòng)次數(shù).

1.3 樣品制備

(1)碳纖維預(yù)處理

碳纖維裁剪為5 cm×9 cm的長方形并鎖邊，將碳纖維置于丙酮和無水乙醇比例為1∶1的混合溶液中浸泡24～48 h,去除碳纖維表面的上漿劑.隨后將上述處理后的碳纖維浸泡于H2O2溶液24 h，浸泡后取出用去離子水進(jìn)行清洗，放置在60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到活化碳纖維.

(2)碳纖維表面預(yù)制TiO2薄膜層

配置TiO2溶膠：取300 mL無水乙醇于燒杯，逐滴加入濃鹽酸3 mL，并持續(xù)攪拌.再向上述溶液中加入60 mL鈦酸四丁酯，持續(xù)攪拌30 min，陳化12 h，得到TiO2溶膠.將(1)中活化碳纖維安裝至提拉鍍膜機(jī)上，并將碳纖維浸泡于上述TiO2溶膠中5 min，以10 mm/min速度取出碳布，置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中熱處理15 min，隨后自然冷卻.此步驟分別反復(fù)1、3、5次，得到不同厚度的TiO2薄膜-碳纖維.

(3)構(gòu)筑TiO2納米線-薄膜多級增強(qiáng)體

稱取33.2 g的NaOH溶于500 mL H2O中，取上述(1)中原始碳纖維和(2)中不同厚度TiO2薄膜-碳纖維分別浸沒于氫氧化鈉水溶液中，裝入反應(yīng)釜內(nèi)并轉(zhuǎn)移到溫度180 ℃均相水熱儀中反應(yīng)8 h.將所得碳纖維徹底浸沒于0.2 M鹽酸水溶液中，并置于70 ℃鼓風(fēng)烘箱中10 h.隨后將碳纖維洗凈烘干后置于400 ℃馬弗爐中熱處理3 h.最終得到不同厚度的TiO2納米線-TiO2薄膜多級增強(qiáng)碳纖維，分別標(biāo)記為C0、C1、C3和C5.

(4)碳纖維/樹脂基復(fù)合材料制備

取上述所制備的碳纖維，將其浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的酚醛樹脂溶液，得到復(fù)合材料預(yù)制體.隨后，采用平板硫化機(jī)將預(yù)制體熱壓成型，溫度為170 ℃，壓力10 MPa，時(shí)間10 min，最終得到碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料.由C0、C1、C3和C5所制備的復(fù)合材料依次命名為CFRP0、CFRP1、CFRP3、CFRP5.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表面特性

CF表面改性前后的SEM圖像如圖1所示.原始碳纖維(圖1(a)、(e))表面相對光滑整齊，在纖維的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生一些沿其縱向分布的狹窄的平行溝槽.從圖1(b)、(f)可以看出，鍍1層膜厚的碳纖維表面被大量的TiO2納米棒覆蓋.高放大倍率SEM圖像(圖1(f))顯示，納米棒為立方體形狀，并且沿碳纖維橫截面呈放射狀分布，雜亂生長.鍍3層膜的碳纖維經(jīng)水熱處理后，低倍率和局部放大的SEM圖像如圖1(c)、(g)所示.由圖1(c)可知，碳纖維表面覆蓋著緊密且呈線形的TiO2納米棒，且線狀物尺寸大致一致.高倍放大后(圖1(g))可以清晰觀察到TiO2納米線垂直生長且密切排列，彼此之間交錯(cuò)相連，顯著改善了碳纖維的表面粗糙度，極大地增加了接觸面積，有利于提高復(fù)合材料的粘結(jié)強(qiáng)度.樣品C5的掃描圖如圖1(d)、(h)所示，碳纖維表面有許多大小不同的小球隨機(jī)堆疊在納米線的頂部且雜亂無序.

(a)、(e)C0 (b)、(f) C1 (c)、(g)C3 (d)、(h) C5圖1 不同樣品的SEM圖

圖2 (a)、(b)展示了在鍍3層膜后碳纖維上生長的TiO2納米線的SEM和TEM圖像.從圖2可以看出,在碳纖維和納米線之間存在厚度約為0.1μm的薄膜，納米線的長度約為0.4μm.由圖2(b)可知，碳纖維被一層致密的TiO2納米線完全包覆.結(jié)果表明，在TiO2薄膜層表面已成功地生長出了TiO2納米線，并成功構(gòu)筑了多級增強(qiáng)體，這與SEM掃描結(jié)果一致.

改性前后纖維的XRD圖譜如圖2(c)所示.與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF 41-1487)相比，原始碳纖維(C0)在約25 °處可以看到一個(gè)明顯的饅頭峰，這歸因于碳纖維的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).當(dāng)碳纖維表面生長的TiO2納米線，饅頭峰明顯減弱，改性后的碳纖維均在2-Theta角分別為 25.3 °(101)，37.8 °(004)，48 °(200)，54.5 °(211)和62.1 °(213)出現(xiàn)明顯的衍射峰，與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF 21-1272)相一致.隨著碳纖維表面膜層數(shù)的增加，銳鈦礦型TiO2的晶面的衍射峰的強(qiáng)度變得越來越明顯.從圖2(d)可以觀察到TiO2納米線的晶格間距為0.35 nm，這與銳鈦礦型TiO2的(101)晶體結(jié)構(gòu)相對應(yīng)(PDF 21-1272).此結(jié)果與之前的XRD測試結(jié)果一致.

(a) C3的SEM圖像

(b) C3的TEM圖

(c)不同樣品的XRD圖

(d) C3的TEM圖圖2 C3的SEM圖像、TEM圖和不同樣品的XRD圖

為了探究碳纖維改性前后的結(jié)構(gòu)特征，利用拉曼光譜做進(jìn)一步證實(shí)，其結(jié)果如圖3(a)所示.對于改性后的碳纖維樣品，碳纖維在1 365 cm-1和1 590 cm-1處D峰和G峰的波峰幾乎沒有變化，說明在鍍膜和水熱過程中碳纖維表面未受到明顯損傷[15,16].此外，樣品C3的R(ID/IG)值從原始CF的0.93增加到0.97，這表明碳纖維表面無序碳原子的增加更有利于TiO2納米線在碳纖維上的垂直生長.同時(shí)，在波數(shù)約151 cm-1、390 cm-1、512 cm-1和612 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，這些都屬于銳鈦礦相TiO2經(jīng)典的拉曼吸收峰.

不同樣品的紅外光譜如圖3 (b)所示.從圖中可以看出，在波數(shù)約為3 400 cm-1和1 735 cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)度峰值，這分別對應(yīng)于-OH和C=O的伸縮峰.改性后的碳纖維，在490 cm-1附近的強(qiáng)峰屬于Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)峰，說明TiO2納米線已經(jīng)在碳纖維表面成功生長，這與之前的拉曼圖譜表征結(jié)果一致.

(a)不同樣品的Reman圖

(b)不同樣品的FTIR圖圖3 不同樣品的Reman譜圖(a)和FTIR譜圖(b)

碳纖維改性前后的表面化學(xué)元素進(jìn)行XPS表征結(jié)果如圖4所示.表1列出了C0、C1、C3和C5的表面原子相對濃度.由圖4 (a)可知，原始碳纖維的表面主要由C和O組成.經(jīng)過溶膠-凝膠和水熱處理后，表面出現(xiàn)了鈦元素，表明TiO2納米線已成功生長在碳纖維表面，這與之前的XRD和Raman表征結(jié)果一致.不同樣品的元素組成見表1，隨著鍍膜層數(shù)的增加，鈦含量從最初的5.97%增加到11.91%，說明TiO2納米線已經(jīng)在CF表面成功生長.表面原子O 1s/C 1s比值急劇上升至70.2%，說明TiO2納米線原位生長顯著提高了CF的表面活性.

原始CF的O 1s峰(圖4 (b))主要為-O-C,-OH和-OH峰.C 1的O 1s峰(圖4(c))在529.4 eV處有一個(gè)額外的結(jié)合能峰，代表官能團(tuán)-O-Ti[17]，而-O-C鍵消失.樣品C3的O1s峰(圖4 (d))，-O-Ti鍵的含量顯著增加，并且-OH，-OH的峰含量降低.對于樣品C5(圖4(e))，-OH鍵消失，出現(xiàn)新的TiO2峰，-O-Ti含量顯著下降.這表明隨著膜層數(shù)的增加，TiO2的含量顯著增加，并且碳纖維表面上的鈦含量也隨之增加.

表1 不同樣品表面的相對原子含量(%)

(a)不同樣品的XPS全譜圖

(b)C0的O 1s高分辨率XPS測量光譜

(c)C1的O 1s高分辨率XPS測量光譜

(d)C3的O 1s高分辨率XPS測量光譜

(e)C5的O 1s高分辨率XPS測量光譜圖4 不同樣品的XPS全譜圖(a)和O 1s高分辨率XPS測量光譜

2.2 樣品的力學(xué)性能分析

不同樣品的三點(diǎn)彎曲測試的結(jié)果如圖5所示.CFRP0的抗彎強(qiáng)度僅為70.2 MPa.與CFRP0相比，改性后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有所提高.樣品CFRP1的彎曲強(qiáng)度僅為93.1 MPa.當(dāng)膜層數(shù)進(jìn)一步增加到3層時(shí)，測得的CFRP3復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度為104.5 MPa，比CFRP0高32.8%.這主要是因?yàn)镃F表面上TiO2膜層厚度的增加為納米線奠定了良好的生長條件，并極大地提高了界面結(jié)合強(qiáng)度.但是，CFRP5的彎曲強(qiáng)度低于CFRP3，這是由于膜層數(shù)增加導(dǎo)致水熱生長后大量的TiO2顆粒附著在CF的表面.在外力的作用下，碳纖維易于從樹脂基體上脫落，從而降低了彎曲強(qiáng)度.

復(fù)合材料三點(diǎn)彎曲斷口形貌如圖6所示.對于CFRP0樣品(圖6(a))，大部分碳纖維從樹脂基體中拔出，拔出的碳纖維表面光滑附著的樹脂很少.同時(shí)，可觀察到較大的孔洞，表明原始碳纖維與樹脂基體之間的結(jié)合強(qiáng)度弱，導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度降低；由圖6 (b)可知，樣品CFRP1孔洞減少，碳纖維表面附著樹脂含量增加，少量纖維拔出、無明顯的樹脂脫落.因此，界面結(jié)合在一定程度上已得到改進(jìn)；圖6 (c)展現(xiàn)了CFRP3復(fù)合材料的彎曲斷面圖，可清楚地觀察到其斷口較為平整，碳纖維與樹脂基體之間結(jié)合緊密，碳纖維表面完全被樹脂所包覆.此外，在碳纖維/基體界面上幾乎看不到孔洞，說明界面強(qiáng)度明顯提高.

由圖6(d)可知，對于CFRP5，可以清楚地觀察到碳纖維表面覆蓋著大量顆粒，且存在一定數(shù)量的孔洞.此外，彎曲斷口的化學(xué)成分相對含量如表2所示，改性后的樣品均含有Ti元素，其中CFRP3中Ti元素含量最高，達(dá)到20.68%.從分析中可以看出，纖維拔出后，納米線和顆粒都是殘留在碳纖維表面的TiO2.上述結(jié)果充分證明了均勻TiO2薄膜與納米線可以提高碳纖維/樹脂間的界面強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

(a)CFRP0 (b)CFRP1 (c)CFRP3 (d)CFRP5圖6 不同樣品的彎曲斷面形貌及能譜圖

表2 不同樣品表面化學(xué)元素的相對含量(%)

2.3 樣品的摩擦磨損性能分析

圖7為不同復(fù)合材料的動(dòng)摩擦系數(shù).從圖可以看出，樣品CFRP3的摩擦系數(shù)最高且穩(wěn)定.表明CFRP3在反復(fù)滑動(dòng)摩擦條件下具有優(yōu)良的摩擦性能.

圖7 不同樣品的摩擦系數(shù)

圖8為四種樣品通過上述連續(xù)摩擦試驗(yàn)的磨損率.從圖中可以看出，樣品CFRP0、CFRP1、CFRP3和CFRP5的磨損率分別為2.01×10-5mm3/N·m、 1.75×10-5mm3/N·m、 1.21×10-5mm3/N·m和1.58×10-5mm3/N·m，其中 CFRP3的磨損率最低，比原始CFRP0復(fù)合材料的磨損率降低39.8%.進(jìn)一步證實(shí)了CFRP3復(fù)合材料具有最佳的耐磨性.由此可知，構(gòu)筑TiO2納米線-TiO2薄膜作為樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)體可提高材料的耐磨損性能，延長其使用壽命.

圖8 不同樣品的磨損率

不同復(fù)合材料的磨損表面形貌如圖9所示.從圖9(a)可以看出，CFRP0樣品表面磨損嚴(yán)重，可觀察到大量斷裂的纖維.這是因?yàn)榻缑娼Y(jié)合強(qiáng)度低導(dǎo)致在制動(dòng)過程中基體發(fā)生脫落，纖維直接與對偶塊發(fā)生摩擦，導(dǎo)致纖維斷裂；由圖9(b)可知，樣品CFRP1斷裂纖維的數(shù)量減少，纖維表面有大量磨屑存在；觀察圖9(c)可知,樣品CFRP3的磨損表面可以看出纖維基本沒有發(fā)生斷裂，且纖維表面被樹脂基體均勻包覆，這主要是由于TiO2納米線對樹脂基體的強(qiáng)粘合作用，這可以減緩樹脂基體的脫落；從圖9(d)可知，樣品CFRP5表面磨損度增大，樹脂基體脫落明顯，并伴有大量磨屑的出現(xiàn).

結(jié)合圖1(d)、(h)分析可認(rèn)為：這是由于過量的團(tuán)聚的TiO2在納米線表面形成不均勻的納米球，降低了碳纖維/樹脂之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，使界面在制動(dòng)過程中易產(chǎn)生裂紋和發(fā)生滑移，從而導(dǎo)致基體脫落使磨損率增加.綜上所述得出，CFRP3復(fù)合材料具有最佳的摩擦磨損性能，得益于TiO2薄膜與碳纖維之間穩(wěn)定的結(jié)合，以及TiO2納米線與樹脂基體之間強(qiáng)有力的機(jī)械嚙合.

(a)CFRP0 (b)CFRP1 (c)CFRP3 (d)CFRP5圖9 不同樣品的表面磨損形貌

3 結(jié)論

本文提出了一種簡單引入過渡層以提高碳纖維與樹脂間結(jié)合強(qiáng)度的方法，即采用溶膠-凝膠法和水熱法在碳纖維與樹脂之間構(gòu)筑TiO2納米線-TiO2薄膜多級增強(qiáng)體.樣品CFRP1、CFRP3和CFRP5的抗彎強(qiáng)度顯著高于原始樣品，尤其是CFRP3.此外，CFRP3摩擦系數(shù)高且相對穩(wěn)定，磨損率最低，且較原始樣品降低了39.8%.構(gòu)筑納米線-薄膜多級增強(qiáng)體實(shí)現(xiàn)了碳纖維與樹脂間界面化學(xué)結(jié)合和機(jī)械嚙合的雙重作用，顯著提高了復(fù)合材料的各項(xiàng)性能.