膨潤(rùn)土在傳統(tǒng)領(lǐng)域及抗菌材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

林 濤, 王 俊, 殷學(xué)風(fēng), 魏瀟瑤

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

膨潤(rùn)土是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)最早、應(yīng)用范圍最廣泛的非金屬礦之一,是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn).蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu),由于蒙脫石晶格四面體中的Si4+易被Al3+置換,八面體中的Al3+易被Mg2+、Zn2+等較低價(jià)陽(yáng)離子置換,這樣使晶格中離子不平衡,促使晶格之間吸附陽(yáng)離子,故膨潤(rùn)土具有較好的離子交換性[1,2].由于離子的吸附,晶層間距離增大,更易吸收水分,使得膨潤(rùn)土具有很強(qiáng)的吸濕性,能吸附相當(dāng)于自身體積8～20倍的水量而膨脹至三十余倍[3].由于陽(yáng)離子交換量(CEC)較高,膨潤(rùn)土一般可被陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其混合物插層[4-6].因此,這種礦產(chǎn)因其眾多的特性而受到廣泛關(guān)注.

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展以及研究方法和手段的不斷完善,對(duì)膨潤(rùn)土的成分、性質(zhì)、性能的深入了解和社會(huì)發(fā)展對(duì)礦物原料需求的增加,膨潤(rùn)土的應(yīng)用越來(lái)越廣[7].本文綜述了膨潤(rùn)土在傳統(tǒng)領(lǐng)域上的應(yīng)用和近幾年國(guó)內(nèi)外將改性膨潤(rùn)土應(yīng)用在抗菌材料中的進(jìn)展,膨潤(rùn)土抗菌材料充分利用了中國(guó)豐富的膨潤(rùn)土資源,拓展了膨潤(rùn)土的利用價(jià)值,創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益.

1 膨潤(rùn)土在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用

膨潤(rùn)土在傳統(tǒng)領(lǐng)域上應(yīng)用廣泛,目前來(lái)看其主要應(yīng)用領(lǐng)域有鑄造砂、鉆井泥漿、鐵礦球團(tuán)、土木建筑工程、廢水處理及動(dòng)物和家禽飼料等[8].

在鑄造砂方面,預(yù)拌砂漿主要用于抹面和砌筑等用量大的工程.為了改善砂漿的可操作性和保水能力,保水增稠劑、防水劑等是砂漿中不可或缺的功能型外加劑[9].而膨潤(rùn)土因?yàn)榫哂袃?yōu)異的吸水膨脹性、觸變?cè)龀硇院碗x子交換性等特性,在預(yù)拌砂漿領(lǐng)域可以作為保水增稠劑、防水劑和觸變潤(rùn)滑劑.因此膨潤(rùn)土在砂漿領(lǐng)域多有應(yīng)用.Hu Yang等[10]研究了膨潤(rùn)土對(duì)水泥砂漿空隙結(jié)構(gòu)和滲透性的影響,實(shí)驗(yàn)將不同含量膨潤(rùn)土加入到砂漿中,測(cè)定了膨潤(rùn)土水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗?jié)B壓力,并與普通水泥砂漿試件進(jìn)行了對(duì)比.試驗(yàn)結(jié)果表明,添加8%膨潤(rùn)土可使抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗?jié)B壓力分別提高61.48%、42.09%和76.47%.其中抗?jié)B壓力的提高主要是因?yàn)榕驖?rùn)土對(duì)水泥砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化.

在鉆井泥漿方面,膨潤(rùn)土粉是配制水基鉆井液的重要基礎(chǔ)材料,膨潤(rùn)土與水以一定比例混合后經(jīng)過(guò)化學(xué)處理,就可以成為符合要求的鉆井液[11-13].鉆井液通常就是泥漿,在鉆探油井中,通常將膨潤(rùn)土添加到泥漿中以控制其粘度,降低過(guò)濾損失[14].如Luciana Avelino Ratkievicius等[15]用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)改性過(guò)的膨潤(rùn)土用作植物油基鉆井液的增粘劑.這種改性改善了膨潤(rùn)土和流體的有機(jī)相之間的相互作用,使膨潤(rùn)土更好的分散到鉆井液的連續(xù)相中,提高了鉆井操作的效率.

在鐵礦球團(tuán)方面,球團(tuán)礦是高爐的重要爐料,為了增加球團(tuán)礦的強(qiáng)度,需要在球團(tuán)礦中添加某種粘結(jié)劑.膨潤(rùn)土作為最常見(jiàn)的粘結(jié)劑,具有熱穩(wěn)定性好、粘度高、廉價(jià)易得的特點(diǎn)[16,17].單獨(dú)使用膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致鐵礦球團(tuán)品味降低、還原性下降.針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,馮惠敏等[18]以腐殖酸和鈣基膨潤(rùn)土為原料采用半干法制備了腐殖酸改性膨潤(rùn)土復(fù)合粘結(jié)劑,改善了膨潤(rùn)土添加量大和腐殖酸持水能力差的缺點(diǎn).

在土木建筑工程方面,膨潤(rùn)土具有觸變特性和屈服應(yīng)力，使土壤顆粒保持懸浮狀態(tài),可用于水利工程的水平防滲,也可用于各類樓房的地下室、水下工程地下垂直以及水平墻面的內(nèi)外側(cè),具有很好的防滲效果[19,20].例如建筑工程中常用到自密實(shí)混凝土.自密實(shí)混凝土有很好的強(qiáng)度和彈性模量,但是作為一種脆性材料,它本身具有高強(qiáng)度性能的同時(shí)卻擁有較差的適應(yīng)變形能力.當(dāng)應(yīng)用于防滲墻時(shí),自密實(shí)混凝土不能隨著周圍土體的變形產(chǎn)生變形,這會(huì)導(dǎo)致混凝土材料的破壞[21,22].為了改善混凝土的力學(xué)性能和耐久性,Bilal Masood等[23]將來(lái)自建筑廢料的再生混凝土與膨潤(rùn)土混合,使再生混凝土有了更好的施工性能.Adeyemi Oluwaseun Adeboje等[24]評(píng)價(jià)了改性膨潤(rùn)土-橡膠粉混凝土的力學(xué)性能,改性膨潤(rùn)土-橡膠粉混凝土顯示出與普通混凝土相當(dāng)?shù)臋C(jī)械和微觀結(jié)構(gòu)性能,可適用于車道、地板和人行道的施工.

水是人類生活必不可少的物質(zhì),隨著工業(yè)的發(fā)展,自然界的水含有越來(lái)越多的重金屬、有害非金屬、氟化物等無(wú)機(jī)污染物[25,26].為了治理水污染,去除水中不可降解的污染物是首要解決的問(wèn)題之一.膨潤(rùn)土具有優(yōu)良的離子交換性和吸附性以及高孔隙率,膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)改性后,其對(duì)重金屬的吸附能力都有所增加[27],將其應(yīng)用在水清潔工程中可以有效的去除水中的無(wú)機(jī)污染物.例如將膨潤(rùn)土與黏土結(jié)合,開(kāi)發(fā)出陶瓷過(guò)濾器,可以降低水中的鎘水平[28].此外,將膨潤(rùn)土用Fe3+和十六烷基三甲基胺(HDTMA)改性后,改性膨潤(rùn)土對(duì)農(nóng)藥的吸附性也有一定程度的提高[29].另外，二維MMT納米片由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、親水性、低成本、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)和獨(dú)特的電荷性質(zhì)，常被用作構(gòu)建復(fù)合聚合物膜的填充材料達(dá)到過(guò)濾水的作用[30].

在家禽飼料方面,膨潤(rùn)土是一種可供飼用的非金屬礦物[31].膨潤(rùn)土含有常量元素和大量的微量元素,大多數(shù)元素是禽畜生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素,可提高動(dòng)物增重和飼料轉(zhuǎn)化率[32].膨潤(rùn)土已廣泛應(yīng)用于改善禽畜的生產(chǎn)性能,吸附有毒有害物質(zhì),改善飼料球團(tuán)的粘結(jié)質(zhì)量,也有用作瘤胃緩沖劑來(lái)緩解酸中毒和牛奶脂肪抑制[33,34].例如可用膨潤(rùn)土作為霉菌毒素吸附劑處理霉變飼料[35,36].

上述膨潤(rùn)土的大部分應(yīng)用是基于其在一定的pH范圍內(nèi)具有的優(yōu)良的膨脹性和觸變性,一旦pH過(guò)高或過(guò)低這些指標(biāo)將會(huì)衰減或消失,所以控制好膨潤(rùn)土pH環(huán)境是非常有必要的.

2 膨潤(rùn)土在抗菌材料中的應(yīng)用

2.1 膨潤(rùn)土在涂料方面的應(yīng)用

威脅健康的疾病很多是由細(xì)菌引起的,控制和消滅有害細(xì)菌的生長(zhǎng)與繁殖,保護(hù)人類的健康已經(jīng)成為熱門話題,研制抗菌材料也已經(jīng)成為科研領(lǐng)域的熱門課題.雖然天然的膨潤(rùn)土并沒(méi)有抑菌和殺菌的作用,但是將其他具有抑菌和殺菌作用的陽(yáng)離子交換到膨潤(rùn)土層間,就具有抗菌的功效.當(dāng)膨潤(rùn)土作為抗菌材料的載體時(shí),能起到固定、穩(wěn)定和分散的作用,從而有效提高抗菌材料的抗菌性[37-40].膨潤(rùn)土用在涂料中比較廣泛,當(dāng)前世界涂料的發(fā)展方向和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)朝著環(huán)保方向發(fā)展,抗菌、有益于空氣凈化及污染小的抗菌涂料的開(kāi)發(fā)也越來(lái)越受到重視.

鎂合金是航空器、航天器和火箭導(dǎo)彈制造工業(yè)中使用的最輕金屬結(jié)構(gòu)材料.為了解決鎂合金對(duì)外界環(huán)境的耐候性,以鎂(Mg)合金AZ31為骨架材料,Yu Hong Zou等[41]采用鋅離子插層鈉基蒙脫土(Na-MMT)水熱法制備負(fù)載鋅的蒙脫土(Zn-MMT)涂層,如圖1所示.涂層顯著改善了鎂合金的耐腐蝕性、生物相容性和抗菌性,如圖2所示,從測(cè)定的抑菌區(qū)來(lái)看,Zn-MMT涂層對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制作用高于Na-MMT,且Zn-MMT涂層涂層對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的良好抑制作用可能是由于Zn2+從涂層中緩慢而持續(xù)地釋放到培養(yǎng)基中(可達(dá)144 h),導(dǎo)致大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌膜嚴(yán)重破損，細(xì)菌細(xì)胞釋放細(xì)胞質(zhì)物質(zhì).

圖1 Zn-MMT和Na-MMT包覆鎂合金的制備原理圖[41]

(a)AZ31對(duì)大腸桿菌的抑制區(qū) (b)鈉-蒙脫土對(duì)大腸桿菌的抑制區(qū) (c) 鋅-蒙脫土對(duì)大腸桿菌的抑制區(qū) (d)AZ31對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制區(qū) (e)鈉-蒙脫土對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制區(qū) (f)鋅-蒙脫土對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制區(qū)圖2 各樣品對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制區(qū)[41]

Ali Olad等[42]將納米TiO2/Ag+交換蒙脫土復(fù)合材料作為添加劑用于工業(yè)級(jí)聚丙烯酸乳液涂料,并且以不同比例的TiO2與Ag+交換蒙脫土作為自潔劑和抑菌劑制備出自清潔的抗菌涂層.實(shí)驗(yàn)利用紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、X射線衍射譜和FESEM表征了納米復(fù)合材料和涂層的組成和結(jié)構(gòu).證明了采用TiO2/Ag+交換蒙脫土為添加劑制備的聚丙烯酸涂料,具有較好的紫外光和可見(jiàn)光吸收性、親水性、有機(jī)污染物的光降解性、水穩(wěn)定性和抗菌性能.Fatima Zahra Semlali Aouragh Hassani等[43]以棕櫚纖維為第一層,以改性粘土(MMT-TBZ)為生物復(fù)合膜為第二層,研制了一種雙層無(wú)毒環(huán)保的棕櫚纖維包衣托盤,如圖3所示.噻苯達(dá)唑(TBZ),一個(gè)屬于苯并咪唑衍生物的抗菌藥物,具有抗增殖活性,是一種用于治療動(dòng)物和人的真菌和蠕蟲感染的驅(qū)蟲劑和抗真菌藥[44-46].在蒙脫土層間插入的殺菌劑噻苯唑?qū)Υ竽c桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌有一定的抑菌作用.從圖4可以清楚地看到,與未涂覆的纖維(圖4(a))相比,涂覆托盤(圖4(b))與生物復(fù)合材料外表皮呈三明治式結(jié)構(gòu).試驗(yàn)抑菌圈測(cè)試法結(jié)果也顯示相比未涂層托盤,涂層賦予了托盤良好的抗菌性,未包覆的棕櫚纖維沒(méi)有抗菌作用.為此涂覆托盤可作為智能包裝行業(yè)中潛在的材料.

圖3 涂覆托盤的工藝設(shè)計(jì)[43]

(a)無(wú)涂層棕櫚纖維

(b)有涂層棕櫚纖維圖4 兩種纖維的SEM圖像[43]

2.2 膨潤(rùn)土在抗菌劑方面的應(yīng)用

納米技術(shù)出現(xiàn),使銀在納米狀態(tài)下的殺菌能力產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍,極少的納米銀可產(chǎn)生強(qiáng)大的殺菌作用,廣譜殺菌且無(wú)任何的耐藥性,且能夠促進(jìn)傷口的愈合、細(xì)胞的生長(zhǎng)及受損細(xì)胞的修復(fù),無(wú)任何毒性反應(yīng),對(duì)皮膚也未發(fā)現(xiàn)任何刺激反應(yīng),是最新一代的天然抗菌劑[47].Setareh Ghiassi等[48]采用快速、環(huán)保、生物的方法以植物提取液為還原劑,在蒙脫石的層狀空間中合成Ag-NPs(蒙脫石用于防止納米粒子聚集),成功制得了納米銀蒙脫土復(fù)合材料.如圖5(a)所示,是其實(shí)驗(yàn)圖解.

從圖5(b)可以看出,復(fù)合材料成球形,并且由于粘土的結(jié)構(gòu)和銀離子對(duì)這些層的影響,銀納米顆粒的直徑很小.試驗(yàn)中用分離純化的Ag/MMT納米復(fù)合材料和卡那霉素、萬(wàn)古霉素對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進(jìn)行了抗菌試驗(yàn)(最小殺菌濃度(MBC)法),結(jié)果顯示Ag/MMT納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌(革蘭氏陰性)和金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽(yáng)性)的抗菌性能更好.

(a)納米銀蒙脫土復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)示意圖

(b)Ag/MMT納米復(fù)合材料的SEM圖像圖5 Ag/MMT納米復(fù)合材料[48]

同樣地,朱岳[49]制備了膨潤(rùn)土載納米銀抗菌劑,如圖6所示.利用稀酸改性膨潤(rùn)土(使膨潤(rùn)土片層間距離增大,利于Ag+進(jìn)入片層間),將硝酸銀溶液與酸改性膨潤(rùn)土進(jìn)行離子交換反應(yīng),膨潤(rùn)土做模板,十二烷基苯磺酸鈉做分散劑和穩(wěn)定劑,紫外光照射協(xié)同作用,通過(guò)光還原法成功制備得到了膨潤(rùn)土載納米銀抗菌劑.制得的膨潤(rùn)土載納米銀抗菌劑對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的抗菌性能.對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC)為25μg/mL,對(duì)金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度(MIC)為50μg/mL.其原因主要是納米銀的抗菌性能優(yōu)異,粒徑更小的納米銀活性更高,且能更好的與細(xì)菌接觸或者吸附,甚至穿透細(xì)胞壁直接進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，與細(xì)菌內(nèi)細(xì)胞酶結(jié)合，使細(xì)菌窒息而死.

(a)膨潤(rùn)土原樣 (b)膨潤(rùn)土載納米銀圖6 膨潤(rùn)土原樣和膨潤(rùn)土載納米銀的HRTEM像[49]

此外,Sh.Sohrabnezhad等[50]研究了蒙脫石(MMT)中鹵化銀(AgX,X=Cl,Br,I)的制備方法.AgNO3被用作銀的前體.利用x射線衍射(XRD)對(duì)納米復(fù)合材料(NCs)進(jìn)行了表征.采用擴(kuò)散法研究了NCs對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、金黃色葡萄球菌、黃體微球菌和革蘭氏陰性菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌的抗菌活性,并把鹵化銀對(duì)這些細(xì)菌的抗菌能力做出了排序.對(duì)金黃色葡萄球菌、黃體微球菌和大腸桿菌的抑菌作用依次為:AgCl-MMT>AgBr-MMT>AgI-MMT,對(duì)銅綠假單胞菌無(wú)抗菌活性,氯化銀對(duì)這些細(xì)菌的抗菌作用最強(qiáng).El Refaie Kenawy等[51]以蒙脫土為原料,經(jīng)季銨鹽對(duì)N,N-二甲基氨基苯甲醛的反應(yīng),制備了具有席夫堿形態(tài)的改性功能蒙脫土復(fù)合材料,席夫堿是由伯胺與羰基縮合而成，一些席夫堿以及配合物具有抑菌和殺菌的效果.通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)和x射線衍射(XRD)對(duì)新制備的復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.采用“cut plug”法對(duì)革蘭氏陰性菌如大腸桿菌、沙雷桿菌、陰溝腸桿菌、痢疾志賀氏菌、腸沙門氏菌、普通變形桿菌和枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌等革蘭氏陽(yáng)性菌進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn),復(fù)合材料在相對(duì)較低的濃度下表現(xiàn)出較高的抗菌活性(2.5～20 mg/mL),與非取代粘土相比，所有改性復(fù)合材料對(duì)所有篩選菌株都表現(xiàn)出較高的生物殺滅活性,可以作為水處理的抗菌劑.

2.3 膨潤(rùn)土在包裝材料方面的應(yīng)用

全球可降解塑料正處于快速發(fā)展階段,在降解塑料的應(yīng)用市場(chǎng)方面,生物降解塑料主要用于包裝領(lǐng)域.應(yīng)用膨潤(rùn)土復(fù)合材料可以降低生物降解材料的成本以及減少不可再生資源的使用.

膨潤(rùn)土的總負(fù)電荷可以通過(guò)陽(yáng)離子交換過(guò)程得到補(bǔ)償.采用離子交換法將膨潤(rùn)土粉與硝酸銀溶液混合,可以制備銀-膨潤(rùn)土復(fù)合材料,且復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率極高[52].Clegg等[53]將銀/鈉膨潤(rùn)土加入用于包裝的淀粉-塑漿-粘土涂層,制備了淀粉基抗微生物涂料,并將其應(yīng)用于食品包裝中,并評(píng)估了抗菌性能、屏障和分散性能.在涂層中加入0.03 wt%的銀/鈉膨潤(rùn)土,與大腸桿菌初始2.1×105CFU/物相比,可減少4.4log.

聚乙烯醇(PVA)是一種人工半晶態(tài)水溶性成膜聚合物,具有廣泛的應(yīng)用前景.PVA的生物降解率低,機(jī)械性能和防潮性能差.因此,人們對(duì)聚乙烯醇的材料工程進(jìn)行了大量的研究,以提高聚乙烯醇的性能.實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效方法之一是將層狀硅酸鹽摻入聚合物基體[54,55].如圖7(a)所示,Shiji Mathew等[56]以水煮大米淀粉為調(diào)合劑,對(duì)聚乙烯醇的理化性質(zhì)進(jìn)行改性,利用陽(yáng)光直射在聚合物基質(zhì)中快速原位生成AgNPs,開(kāi)發(fā)的蒙脫土(MMT)/聚乙烯醇(PVA)/水煮大米淀粉混合材料顯示出對(duì)食源性致病菌沙門氏菌、傷寒沙門氏菌和金黃色葡萄球菌有良好的抗菌活性(如圖7(b)所示),表明了材料具有作為食品包裝膜的潛力,以確保食品安全和延長(zhǎng)貨架期.

Mojtaba Koosha等[57]探討了殼聚糖/PVA膜含黑胡蘿卜花青素作為天然pH指示劑和膨潤(rùn)土作為納米填料在智能包裝中的應(yīng)用潛力.試驗(yàn)中將黑胡蘿卜花青素引入殼聚糖/PVA/膨潤(rùn)土納米復(fù)合材料中制備pH敏感膜.pH值變化后,在含花青素的膜中檢測(cè)到可見(jiàn)的顏色變化,如圖8所示.由于采用插層方法,在膨潤(rùn)土的存在下,膜的抗拉強(qiáng)度下降.同時(shí),含花青素薄膜的拉伸強(qiáng)度高于無(wú)花青素薄膜.此外,添加膨潤(rùn)土和花青素可以有效抑制不良細(xì)菌的生長(zhǎng).這種薄膜具有應(yīng)用于智能活性食品包裝的潛力.

(a)納米復(fù)合共混膜的數(shù)字圖像

(b)納米復(fù)合膜對(duì)沙門氏菌和金黃色葡萄球菌的Log CFU/mL(P表示純PVA,PS表示PVA/大米淀粉混合物,PM表示MMT/PVA,PSM表示MMT/PVA/大米淀粉，PASM表示MMT/大米淀粉/PVA/AgNP大米淀粉)圖7 納米復(fù)合共混膜[56]

膨潤(rùn)土作為填料在聚合物基質(zhì)中使用,經(jīng)過(guò)季銨鹽改性的膨潤(rùn)土不僅可以增強(qiáng)聚合物基質(zhì)的力學(xué)性能,也可以增強(qiáng)其抗菌性能.Gülay Baysal等[58]以蒙脫土(MMT)為原料,經(jīng)十六烷基三甲基溴化磷(HD)和十六烷基三甲基溴化銨(CT)改性,制備了食品包裝用抗菌納米復(fù)合膜并測(cè)定復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌(S.aureus)和大腸桿菌(E.coli)的抑菌活性.如圖9所示,經(jīng)兩種季銨鹽分別改性后的淀粉(CS)/蒙脫土膜的抗菌性能良好,與季銨鹽復(fù)合的淀粉薄膜具有作為納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于食品包裝的潛力.

圖8 智能薄膜浸在酸性溶液(pH3)和堿性溶液(pH13)中的顏色變化[57]

另外,Afsaneh Nouria等[59]采用簡(jiǎn)便、環(huán)保的方法制備了蒙脫石-銅氧化物(MMT-CuO)納米復(fù)合材料,并將其引入殼聚糖(Cs)基體中,以提高其光學(xué)、機(jī)械和抗菌性能.用XRD和SEM等測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)中只有3%的MMT-CuOnanocomposite的摻入增加了殼聚糖膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌活性,而MMT-CuO納米復(fù)合材料的抗菌活性對(duì)兩種革蘭氏陰性菌(大腸桿菌和銅綠假單胞菌)的致死率超過(guò)99%.故殼聚糖- MMT-CuO納米復(fù)合膜有望成為一種新型的活性食品包裝材料.同樣,Bourakadi K E等[60]以殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)和改性硫代苯并咪唑-膨潤(rùn)土(MMT)為基材,采用鑄造法制備了一種新型的生物復(fù)合膜.

(a)、(b)分別是CS/HD-MT對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性 (c)、(d)分別是CS/CT-MT對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性圖9 CS/HD-MT和CS/CT-MT對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性[58]

如表1所示,相比于純膜(CS/PVA)而言,復(fù)合膜對(duì)試驗(yàn)所用的所有細(xì)菌(銅綠葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌)均具有較好的抗菌活性,在活性包裝應(yīng)用方面具有一定的潛力.范方方等[61]以膨潤(rùn)土為載體,殼聚糖為殺菌劑制備了膨潤(rùn)土/殼聚糖/PVA保鮮膜.通過(guò)對(duì)貯藏期間芒果的腐爛指數(shù)、呼吸強(qiáng)度等指標(biāo)的測(cè)定,研究了保鮮膜對(duì)芒果的保鮮效果,并與市面上的保鮮膜保鮮效果進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明,與市售保鮮膜相比,其自制保鮮膜保鮮效果更佳.因此,將殼聚糖加入保鮮膜中,制備出抗菌性較好的薄膜,可以減少芒果在運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中的腐爛率.

表1 CS/PVA純膜和CS/PVA-MMTCn膜的抗菌活性(MIC/(μg/mL))

2.4 膨潤(rùn)土在緩釋劑方面的應(yīng)用

為了減少藥物的突釋現(xiàn)象,降低不良反應(yīng),可將藥物制成緩釋制劑(CRF)[62].CRF是通過(guò)緩釋衣膜定時(shí)、定量、勻速地向外釋放藥物的一種劑型，使血藥濃度恒定,體內(nèi)釋藥不受pH影響.CRF的原則是隨著時(shí)間的推移逐步輸送活性物質(zhì),目的是限制可立即用于運(yùn)輸和降解過(guò)程的數(shù)量[63].CRF作為一種特殊釋藥系統(tǒng)一直在藥劑專業(yè)范圍內(nèi)被廣泛關(guān)注.目前其理論與技術(shù)發(fā)展日益成熟,有關(guān)研究論文大量出現(xiàn).

MMT是一種安全無(wú)毒的黏土類礦物質(zhì),陽(yáng)離子藥物可以以離子交換的形式插入MMT的層間,從而使藥物緩慢釋放出來(lái),目前國(guó)外已做了一些初步探索.四環(huán)素鹽酸鹽(TCH)通常用于對(duì)抗細(xì)菌感染,為了有效的治療,應(yīng)在靶向部位提供最佳劑量,同時(shí)藥物活性應(yīng)持續(xù)較長(zhǎng)一段時(shí)間.但在全身性給藥中,藥物在沒(méi)有適當(dāng)控制釋藥速率的情況下會(huì)立即釋放,因此也出現(xiàn)了許多副作用.為了解決這些副作用,對(duì)藥物的局部和可控的給藥方式變得越來(lái)越重要.

如圖10所示,Koushik Dutta等[64]采用陽(yáng)離子交換法將不同劑量的TCH藥物(分別為MMT的0.5倍、1倍、2倍和3倍CEC)加入到MMT粘土的層間中,制備了MMT-TCH插層納米復(fù)合材料.藥物分子被插入蒙脫石粘土,以保護(hù)其在體內(nèi)循環(huán)時(shí)免受酶的降解.此外,在納米粘土的輔助下,藥物可以很容易地到達(dá)目標(biāo)部位,實(shí)現(xiàn)了TCH藥物的連續(xù)緩釋.如圖11和圖12所示，通過(guò)抑菌圈法分析,這些粘土基制劑對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌均具有抗菌活性,在抗菌治療的可控給藥策略方面具有巨大的潛力.同樣的,也有將其他藥物插層進(jìn)MMT中，如馬來(lái)酸(TM)和布洛芬(IBU)[65,66].

圖10 MMT-TCH夾層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)排列示意圖[64]

圖11 黏土、TCH藥物和MMT-TCH插層納米復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性[64]

圖12 黏土、TCH藥物和MMT-TCH插層納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抗菌活性[64]

由水構(gòu)成的水凝膠具有生物相容性、無(wú)毒和生物可降解性,在癌癥中有多種應(yīng)用.Ghorbanali Sharifzadeh等[67]以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,N,N,N,N-四甲基乙烯二胺和過(guò)硫酸銨分別作為交聯(lián)劑、促進(jìn)劑和引發(fā)劑,在鋁模中開(kāi)發(fā)了以聚丙烯酰胺-羧甲基纖維素鈉-蒙脫土納米顆粒為基礎(chǔ)的納米復(fù)合水凝膠環(huán)，用于藥物控釋.試驗(yàn)中無(wú)論是否添加不同濃度的蒙脫石(不同濃度MMT的純環(huán)和納米復(fù)合環(huán)縮寫為blank、MMT-7、MMT-8、MMT-9和MMT-1),所得的水凝膠環(huán)對(duì)人皮膚成纖維細(xì)胞的細(xì)胞毒性都很低.此外,進(jìn)一步研究了空白水凝膠環(huán)和納米復(fù)合水凝膠環(huán)對(duì)大腸桿菌的抗菌活性.在48 h內(nèi),MMT-7和MMT-8表現(xiàn)出最大的抗菌活性.這可能是由于MMT-7和MMT-8在孵育板中膨脹后,充分發(fā)揮了表面與細(xì)菌的相互作用.然而，濃度較高的MMT-9和MMT-1水凝膠環(huán)對(duì)大腸桿菌沒(méi)有明顯的抗菌活性,這可能是由于MMT-9和MMT-1的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較高所致.所以在水凝膠環(huán)中加入蒙脫石可能有應(yīng)用于藥物傳遞的前景.

3 總結(jié)與展望

綜上所述,膨潤(rùn)土因其獨(dú)特的性能在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用.從傳統(tǒng)領(lǐng)域來(lái)看，其主要應(yīng)用在鑄造砂、鉆井泥漿、鐵礦球團(tuán)、土木建筑工程、廢水處理及動(dòng)物和家禽飼料等方面.在抗菌領(lǐng)域上,膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)各種改性處理后與其他材料復(fù)合在一起,具有很好的抗菌、保鮮性能,同時(shí)兼?zhèn)涓男耘驖?rùn)土優(yōu)異性能,是多功能的復(fù)合抗菌材料.

可以預(yù)計(jì),隨著研究的不斷深入,膨潤(rùn)土廣泛應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域是完全可行的.在將來(lái)，可能會(huì)出現(xiàn)越來(lái)越多的膨潤(rùn)土抗菌復(fù)合材料,進(jìn)而提升人民的生活質(zhì)量.今后的研究應(yīng)當(dāng)繼續(xù)著力于新型膨潤(rùn)土材料的開(kāi)發(fā),在充分發(fā)揮膨潤(rùn)土自身優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),借助其他功能性物質(zhì)賦予膨潤(rùn)土新的結(jié)構(gòu)和功能.這不但能夠?yàn)榕驖?rùn)土的開(kāi)發(fā)提供動(dòng)力,而且能夠推動(dòng)膨潤(rùn)土材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣,使之服務(wù)于國(guó)民生產(chǎn)生活.