“膠體與乳狀液的制備及性質(zhì)”實驗設(shè)計

張榮莉，胡 云，翁閩閩

(安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

“膠體與乳狀液的制備及性質(zhì)”實驗是我?；?、材料、食品、環(huán)境、生物等專業(yè)物理化學(xué)實驗課程中的一項重要實驗內(nèi)容，該實驗的目的為：(1)了解溶膠的制備及基本性質(zhì)；(2)了解乳狀液的制備原理；(3)掌握乳狀液的性質(zhì)及其鑒別方法.在我校目前的實驗教學(xué)中，溶膠的制備通常采用凝聚法，即通過水解或復(fù)分解反應(yīng)生成難溶物，在適當(dāng)?shù)臐舛取囟鹊葪l件下使生成物分子聚集成大顆粒的膠核而形成溶膠，如用水解反應(yīng)制備Fe(OH)3溶膠和用復(fù)分解反應(yīng)制備AgI溶膠；乳狀液的制備通常選用表面活性劑作為穩(wěn)定劑，以油和水作為兩相制備乳狀液，通過稀釋法、導(dǎo)電法或染色法來判斷乳狀液類型[1].這兩項實驗內(nèi)容有利于學(xué)生了解溶膠和乳狀液的制備及基本性質(zhì)，但實驗均屬于驗證性實驗類型，且膠體和乳狀液兩項實驗內(nèi)容沒有聯(lián)系，不利于學(xué)生綜合運用所學(xué)知識的能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng).為了更好地實施“新工科”建設(shè)，有必要對“膠體與乳狀液的制備及性質(zhì)”進行改革，使膠體和乳狀液兩項實驗內(nèi)容有機聯(lián)系起來，將傳統(tǒng)的驗證性實驗變成一個綜合性實驗.

大分子膠體是指大分子在靜電、親/疏水、電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵等弱相互作用力下，在溶液中自發(fā)形成的具有微納米結(jié)構(gòu)的有序聚集體.大分子膠體結(jié)構(gòu)及性能具有良好的可設(shè)計性，在Pickering乳液、生物醫(yī)藥、納米反應(yīng)器、化學(xué)傳感器、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[2].近年來，我們課題組在大分子膠體的制備及其在乳狀液領(lǐng)域的應(yīng)用進行了諸多研究，取得了一系列的研究成果[3-10].本文將科研成果轉(zhuǎn)化為本科實驗教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計了一項“膠體與乳狀液制備及性質(zhì)”的綜合性實驗，以培養(yǎng)學(xué)生綜合運用所學(xué)知識的能力和創(chuàng)新能力.

1 實驗部分

1.1 材料

殼聚糖(CS)，透明質(zhì)酸鈉(HA)，尼羅紅，白油(26#)，上面4種試劑均購于阿拉丁試劑上海有限公司.冰乙酸，KOH.所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何純化.

1.2 制備路線

大分子膠體殼聚糖/透明質(zhì)酸鈉(CS/HA CPs)及其穩(wěn)定的Pickering乳液的制備路線如圖1所示.

圖1 大分子膠體CS/HA CPs及Pickering乳液的制備路線

1.3 膠體與乳狀液的制備及表征

1.3.1 CS/HA CPs的制備及表征

將CS溶于1%乙酸溶液中制備2.0 mg·mL-1的CS水溶液，將HA溶于超純水中制備不同濃度的HA水溶液.攪拌下將等體積的HA水溶液逐滴加入到CS水溶液中，繼續(xù)攪拌1 h，使CS與HA通過靜電、氫鍵等弱相互作用形成CS/HA CPs.用Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位分析儀(美國布魯克海儀器公司)在室溫測量不同條件下得到的CS/HA CPs的粒徑和電位，散射角為90°.用JEM-2100透射電鏡(日本電子公司)觀察CS/HA CPs的形貌.

1.3.2 Pickering乳液的制備及表征

以CS/HA CPs水溶液為水相，白油為油相，體積比為1∶1，在室溫下用XHF-D型高速分散器以8000 r/min的轉(zhuǎn)速將其均質(zhì)2 min，得到Pickering乳液.用數(shù)碼相機拍攝乳液靜置的表觀狀態(tài)，用XBM-600型光學(xué)顯微鏡(上海炳宇光學(xué)儀器有限公司)觀測乳液滴形態(tài)和大小.用尼羅紅對油相染色，通過DM2500 LED型熒光顯微鏡(徠卡顯微系統(tǒng)德國有限公司)鑒定乳液的類型.

2 結(jié)果與討論

2.1 配比對CS/HA CPs和Pickering乳液性能的影響

為了考察配比對CS/HA CPs和Pickering乳液性能的影響，實驗中固定CS的濃度為2.0 mg·mL-1，將不同濃度的HA(0.2 mg mL-1、0.4 mg·mL-1、0.6 mg·mL-1、0.8 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1)在磁力攪拌下分別逐滴加入到CS的乙酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.0，得到一系列不同配比的CS/HA CPs.實驗顯示，當(dāng)HA濃度不超過1.0 mg·mL-1時，均可以形成穩(wěn)定的CS/HA CPs.當(dāng)HA的濃度高于1.0 mg·mL-1時，混合溶液變渾濁繼而發(fā)生沉淀，不能形成穩(wěn)定的CS/HA CPs.不同濃度的HA溶液制備的CS/HA CPs的平均粒徑和Zeta電位如圖2所示.

圖2 不同濃度HA制備的CS/HA CPs的粒徑和電位

由圖2可以看出，隨著HA濃度的增大，膠體的Zeta電位逐漸下降，這是因為HA的負電荷逐漸中和CS的正電荷所致.CS/HA CPs的平均粒徑隨著HA濃度的增大先降低后增大，在濃度為0.4 mg·mL-1時粒徑最小，主要原因是隨著HA的濃度從0 mg·mL-1逐漸增大到0.4 mg·mL-1，CS和HA之間的相互作用增強，分子鏈發(fā)生收縮，從而使CS/HA CPs的粒徑逐漸減小.隨著HA濃度的繼續(xù)提高，過量HA的引入使CS/HA CPs粒徑增大.

以不同濃度HA制備的CS/HA CPs溶液(pH=5.0)為水相，白油作為油相，制備Pickering乳液.乳液照片和顯微鏡照片如圖3所示.由圖3可以看出，不同濃度HA制備的CS/HA CPs在溶液pH= 5.0時均可以形成穩(wěn)定的乳狀液，乳液粒徑隨著HA濃度的增大先降低再增大，當(dāng)HA的濃度為0.4 mg·mL-1時，乳液滴粒徑最小.原因是此時CS/HA CPs的粒徑最小，有利于更多的膠體穩(wěn)定在油水界面，得到較小粒徑的乳液.因此，在后續(xù)研究中，利用濃度為0.4 mg·mL-1的HA來制備CS/HA CPs.

2.2 溶液pH值對CS/HA CPs和Pickering乳液性質(zhì)的影響

CS的側(cè)鏈含有大量的氨基，HA的側(cè)鏈含有大

圖3 不同HA濃度制備的乳液照片(a)和顯微鏡照片(b)

量的羧基，溶液pH值的改變會使聚合物鏈上的氨基和羧基發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化，進而影響CS/HA CPs的結(jié)構(gòu)及性質(zhì).為了考察溶液pH對CS/HA CPs和Pickering乳液性質(zhì)的影響，利用KOH溶液調(diào)節(jié)CS/HA CPs溶液的pH值分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0和6.5.實驗結(jié)果表明，當(dāng)溶液的pH值在3.5～6.0范圍內(nèi)時，均可得到穩(wěn)定的CS/HA CPs；當(dāng)溶液的pH值為6.5時，溶液變渾濁繼而發(fā)生聚沉.圖4為不同pH值溶液中CS/HA CPs的粒徑和電位.由圖4可以看出，當(dāng)溶液的pH值從3.5逐漸升高到6.0時，CS/HA CPs的Zeta電位先增加后不變，當(dāng)pH值進一步升高到6.5時，CS/HA CPs的Zeta電位突然下降.Zeta電位隨溶液pH值的變化主要是因為CS和HA側(cè)鏈氨基和羧基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化.當(dāng)溶液的pH值從3.5逐漸升高到6.0時，CS/HA CPs粒徑先保持不變，然后在緩慢增大，當(dāng)pH值為6.5時，粒徑突然增大.原因是Zeta電位降低，CS/HA CPs間的排斥力下降而發(fā)生聚并，導(dǎo)致粒徑增大.進一步增加溶液的pH值，由于CS/HA CPs膠體表面電荷的進一步下降而聚沉.

溶液pH值對乳液性能的影響如圖5所示.由圖5可以看出，當(dāng)溶液pH值在3.5～6.5范圍內(nèi)時均能得到穩(wěn)定的乳液，表明CS/HA CPs在較寬的pH值范圍具有良好的表面活性.顯微鏡照片表明，在pH 值4.5～6.0范圍內(nèi)，乳液滴的粒徑不受pH值的影響，在測試范圍內(nèi)粒徑較小，原因是此時CS/HA CPs的Zeta電位處于20～24 mV之間，當(dāng)其穩(wěn)定在油水界面時粒子間的靜電排斥有效保障了乳液滴的穩(wěn)定.而當(dāng)pH值小于4.5或者大于6.0時，由于CS/HA CPs的Zeta電位較低，乳液滴之間的排斥力下降，部分液滴發(fā)生聚并，乳液滴的粒徑增大.

圖4 CS/HA CPs在不同pH值溶液中的粒徑和電位

圖5 不同pH下CS/HA CPs穩(wěn)定的Pickering乳液照片(a)和顯微鏡照片(b)

2.3 膠體和乳液的表征結(jié)果分析

將等體積、濃度為0.4 mg·mL-1的HA水溶液逐滴加入到濃度為2.0 mg·mL-1的CS乙酸溶液中，用KOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.0得到CS/HA CPs.利用納米粒度儀和透射電子顯微鏡等考察了CS/HA CPs的性質(zhì)，結(jié)果如圖6所示.由圖6(a)可以看出，CS/HA CPs水溶液泛藍乳光，當(dāng)激光穿過溶液時具有明顯的丁鐸爾現(xiàn)象；圖6(a)顯示CS/HA CPs在水溶液中的粒徑分布較窄，位于129～372 nm之間，平均粒徑為217 nm.圖6(b)的TEM顯示，CS/HA CPs為球形結(jié)構(gòu)，粒徑與水溶液中測得的粒徑基本一致.

將制備的CS/HA CPs溶液按油水體積比1∶1與尼羅紅染色的白油混合，高速均質(zhì)2 min得到Pickering乳液.利用熒光顯微鏡觀察乳液的類型，激發(fā)波長為530 nm.由熒光顯微鏡圖(圖7)可以看出，乳液內(nèi)相為紅色，表明CS/HA CPs穩(wěn)定的Pickering 乳液為O/W型.

圖6 CS/HA CPs的粒徑分布、丁鐸爾現(xiàn)象(a)，TEM照片(b)

圖7 Pickering乳液的熒光顯微鏡圖

2.4 CS/HA CPs乳化能力的表征結(jié)果分析

為了考察CS/HA CPs的乳化能力，實驗中保持油相和水相的總體積不變，選取不同的油水比(4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)，制備的Pickering乳液照片和顯微鏡照片如圖8所示.從圖8a

圖8 不同油水比的Pickering乳液照片(a)和顯微鏡照片(b)

可以看出，當(dāng)油水體積比為4∶1時，由于沒有足夠的CS/HA CPs穩(wěn)定乳液，乳液很快出現(xiàn)油水分離；當(dāng)油水體積比低于1∶4時，均能形成穩(wěn)定的Pickering乳液.隨著油水體積比從 3∶1 降低到1∶4，乳液層的高度逐漸降低.顯微鏡照片顯示，乳液滴的粒徑隨著油水體積比的降低逐漸減小[圖8(b)].究其原因，油水體積比降低使油相的體積降低而水相的體積增大，從而使能穩(wěn)定油相的CS/HA CPs的數(shù)目增加，因此，乳液滴的粒徑減小.

3 結(jié)論

本文利用CS和HA在水溶液中通過靜電等弱相互作用力形成大分子膠體(CS/HA CPs)，并以其作為乳化劑，得到穩(wěn)定的O/W型Pickering乳液.該實驗方案將傳統(tǒng)物理化學(xué)實驗課教學(xué)中的無機膠體的制備拓展為大分子膠體的制備，同時將膠體與乳狀液兩個實驗有機聯(lián)系起來，有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合運用所學(xué)知識的能力和創(chuàng)新能力.