納米Y2O3懸浮液流變性能及注漿成型研究

常玉坤，王 濤，何 嬌，張 雪，連景寶

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，撫順 113001)

0 引 言

氧化釔(Y2O3)陶瓷具有熔點(diǎn)高(達(dá)2 430 ℃)、耐腐蝕和透光性好等優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，可應(yīng)用于紅外制導(dǎo)中的紅外窗口、高溫窗口、高溫材料燒結(jié)用坩堝和電子器件的基片等。此外，摻雜一定量的Nd3+、Er3+、Yb3+和Eu3+等稀土元素的Y2O3透明陶瓷還是閃爍體和固體激光器的基質(zhì)材料，近些年一直備受關(guān)注[1-3]。

成型作為連接粉體制備和燒結(jié)的中間步驟，對(duì)最終獲得陶瓷制品的性能有重要的影響[4]。目前，Y2O3粉體的成型普遍采用模壓成型，該法工藝簡(jiǎn)單、效率高。但是，此法難以制備復(fù)雜形狀并且微觀結(jié)構(gòu)均一的陶瓷部件。尤其是隨著陶瓷粉體的逐漸納米化，顆粒間存在極大的范德華力，極易發(fā)生團(tuán)聚，獲得微觀結(jié)構(gòu)均一的高品質(zhì)理想坯體更為困難。在改善坯體的密度和微觀均一性等方面，膠態(tài)成型技術(shù)比模壓成型更有優(yōu)勢(shì)，主要是因?yàn)槟z態(tài)成型過程中粉末顆粒之間在液相中更容易相互滑動(dòng)并重排，得到的坯體致密度高并且均勻性好，從而有利于坯體燒結(jié)致密化。作為典型的膠態(tài)成型方法之一的注漿成型，工藝成本低，可實(shí)現(xiàn)陶瓷部件的近凈尺寸成型。此外，該成型方法對(duì)環(huán)境造成的污染極小，是一種“綠色”成型工藝，具有很廣闊的應(yīng)用前景[5]。注漿成型的關(guān)鍵是獲得顆粒分散均勻、穩(wěn)定性好、固相含量高和粘度低的懸浮液。懸浮液流變性和穩(wěn)定性有很多影響因素，如分散劑的種類和含量、懸浮液的pH值、分散時(shí)間、固相含量等[6]。Granger等[7]采用聚丙烯酸銨分散劑和PEG粘結(jié)劑，制備出固相含量大約為27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Y2O3懸浮液，經(jīng)過注漿成型得到素坯，1 550 ℃熱等靜壓燒結(jié)15 h獲得晶粒尺寸為2.5 μm的Y2O3透明陶瓷。靳玲玲等對(duì)比三種分散劑對(duì)懸浮液流變性的作用，研究表明Dolapix CE64是最合適的分散劑，加入1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Dolapix CE64可以獲得固相含量為30%(體積分?jǐn)?shù))分散性良好的懸浮液[8-9]，使用注漿成型和1 860 ℃的真空燒結(jié)獲得了Y2O3透明陶瓷。Mouzon等[10]報(bào)道了分散劑的濃度和分散時(shí)間對(duì)懸浮液的穩(wěn)定性的作用，確立了最佳的分散劑濃度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，懸浮液的最高固相含量為23%(體積分?jǐn)?shù))，經(jīng)過注漿成型坯體，等靜壓處理燒結(jié)后的樣品呈半透明狀態(tài)。Xu等[11]研究PEI、PEG、PVP三種不同分散劑對(duì)Y2O3乙醇基懸浮液分散穩(wěn)定性的作用，研究表明陽離子型靜電位阻穩(wěn)定作用的PEI分散效果比其他分散劑好，并通過注漿成型制備出了Y2O3坯體，經(jīng)過1 870 ℃燒結(jié)10 h獲得Y2O3透明陶瓷。但采用TAC作為分散劑來研究Y2O3懸浮液流變性能的報(bào)道很少。

在本工作中，系統(tǒng)地研究了分散劑TAC含量、pH值、球磨時(shí)間和固相含量等條件對(duì)水基納米Y2O3懸浮液的流變性能的影響。在此基礎(chǔ)上，采用注漿成型的方法制備Y2O3坯體，并比較注漿成型坯體與模壓成型坯體的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以經(jīng)過前處理的商業(yè)高純納米Y2O3(純度>99.99%，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技公司)粉體作為原料，圖1所示為經(jīng)過前處理后得到的Y2O3粉體的TEM照片，從圖中可以看出，粉體分散性較好，顆粒尺寸比較均勻，粉體顆?；境暑惽蛐?，比表面積BET為18.1 m2/g。

配制懸浮液之前，首先對(duì)上述前處理的粉體進(jìn)行水洗處理，去除粉體表面的活性因子，并將粉體烘干、研磨。然后將分散劑TAC按照一定比例分散于去離子水中，加入定量的Y2O3粉體，將懸浮液裝入聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯為磨球，在行星式球磨機(jī)上球磨一定的時(shí)間，獲得待測(cè)懸浮液，加入1 mol/L的HNO3和四甲基氫氧化銨(TMAH)來調(diào)節(jié)懸浮液的pH值。最后把球磨后的懸浮液倒入石膏模具中成型固化，脫模后得到的坯體在室溫下干燥48 h，隨后在干燥箱中分別在40 ℃、80 ℃和120 ℃充分干燥24 h,在空氣氣氛下于1 000 ℃煅燒4 h除去殘留的有機(jī)物。

1.2 樣品表征

采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)表征Y2O3粉體的形貌。采用PHS-3C型數(shù)字精密酸度計(jì)測(cè)定Y2O3懸浮液的pH值。采用Brookfield DV-II+Pro型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分析懸浮液的Y2O3流變性。采用DT-1202型Zeta電位儀分析懸浮液的Zeta電位隨pH值的變化。采用Archemides法測(cè)定坯體的密度，去離子水作為浸入介質(zhì)，測(cè)得坯體的密度與理論密度的比值即為坯體的相對(duì)密度，Y2O3的理論密度為5.01 g/cm3。采用JEOL JSM-70001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察坯體樣品斷口的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y2O3懸浮液的流變性能分析

2.1.1 TAC含量對(duì)Y2O3懸浮液流變性能的影響

圖2所示是固相含量為10%(體積分?jǐn)?shù)) Y2O3懸浮液的流變性隨TAC含量的變化。從圖2中可以看出，Y2O3懸浮液流變性呈現(xiàn)明顯剪切變稀的性質(zhì)，表現(xiàn)出非牛頓流體的特征。添加TAC可以改變懸浮液的粘度，隨著TAC含量的增大，Y2O3懸浮液粘度降低，當(dāng)TAC的含量為2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，懸浮液的濃度最低，在1.32 s-1僅為12 mPa·s。進(jìn)一步增大TAC的含量，Y2O3懸浮液的粘度又增大。每個(gè)TAC分子有三個(gè)羧基組分，在水性介質(zhì)中可以電離出羧酸根[12]，吸附在Y2O3粉體顆粒表面，使顆粒與顆粒之間具有短鏈靜電位阻排斥力，減小Y2O3顆粒間的范德華吸引力，從而實(shí)現(xiàn)懸浮液的穩(wěn)定。當(dāng)TAC含量較低時(shí)，Y2O3顆粒表面不能完全被檸檬酸根離子包覆，氧化釔顆粒表面具有較低的電荷密度，顆粒間的排斥作用力較小，因而懸浮液的穩(wěn)定性較差，粘度較大，故TAC含量在0～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，懸浮液的粘度變化較大。當(dāng)TAC的含量大于2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，懸浮液的粘度又有所增大，這是因?yàn)門AC含量過高，Y2O3表面吸附的檸檬酸根離子達(dá)到飽和，多余的離子會(huì)游離在去離子水中，導(dǎo)致懸浮液離子濃度的增加。由于靜電斥力的作用，過高的離子強(qiáng)度會(huì)壓縮Y2O3表面的雙電層，雙電層的排斥能力降低，使懸浮液的粘度增加[13]。在本實(shí)驗(yàn)中，加入 2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TAC，懸浮液的粘度較小，分散性好，是制備流動(dòng)性和穩(wěn)定性較好的Y2O3懸浮液的最佳分散劑含量。

2.1.2 pH值對(duì)Y2O3懸浮液流變性能的影響

一般來說，以去離子水作為分散介質(zhì)制備懸浮液，pH值是影響懸浮液穩(wěn)定性的重要因素。pH值影響顆粒表面的凈電荷、分散劑的解離程度和分子鏈在懸浮液中的構(gòu)型分布，從而使分散劑在粉體顆粒表面表現(xiàn)出不同的吸附行為。圖3所示是不同pH值下懸浮液的粘度變化。調(diào)節(jié)初始懸浮液的pH值分別為8.0，9.4，11.5和12.0，從圖中可以看出，隨著剪切速率的增大懸浮液的粘度都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。pH=8.0的Y2O3懸浮液較其他幾組懸浮液的粘度值高很多，在1.32 s-1的剪切速率下，粘度達(dá)到～143 mPa·s。調(diào)節(jié)懸浮液的pH值在9.4～12.0之間，從圖中可以看出，隨著剪切速率的增加，粘度變化很小而且很低。

納米氧化釔的等電點(diǎn)在pH≈10[14]，TAC是一種弱酸弱堿鹽式陰離子型分散劑，吸附在Y2O3顆粒表面TAC可以使氧化釔的等電點(diǎn)向pH值減小的方向移動(dòng)，在堿性環(huán)境下，具有較大的Zeta電位絕對(duì)值，即Y2O3顆粒間的靜電排斥力較大，如圖4所示，在pH值介于9到13之間，Y2O3懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV。因此，pH值從8.0增大到9.4，懸浮液的粘度有很大程度的降低。當(dāng)懸浮液的pH值≥9.4時(shí)，固體顆粒表面可以吸附更多的檸檬酸根離子，使Y2O3表面顆粒帶有更多的負(fù)電荷，顆粒間的靜電排斥力進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)調(diào)節(jié)pH=12.0時(shí)，懸浮液中的離子強(qiáng)度過高，雙電層被壓縮，Y2O3顆粒間的靜電排斥力降低，Zeta電位絕對(duì)值開始緩慢減小，粘度又出現(xiàn)小幅度的增大。綜上分析，Y2O3懸浮液在偏堿性區(qū)域內(nèi)(pH=9.4～11.5)比較穩(wěn)定。

2.1.3 球磨時(shí)間對(duì)Y2O3懸浮液流變性能的影響

(1)

(2)

式中：雙電層的厚度是德拜長度，德拜常數(shù)κ的倒數(shù);e是電子電荷；ni是帶有電荷zi的離子的濃度；ε是溶劑的介電常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)。所以確定最佳的球磨時(shí)間為8 h。

2.1.4 固相含量對(duì)Y2O3懸浮液流變性能的影響

固相含量十分顯著地影響著Y2O3懸浮液的流變性能，圖6是10%～35%(體積分?jǐn)?shù)) Y2O3懸浮液的粘度隨剪切速率的變化，從圖中可以看出，在相同的剪切速率下，懸浮液的粘度隨著固相含量的提高而顯著增大。懸浮液中固相的體積分?jǐn)?shù)的增加意味著固相顆粒之間的有效平均間距較小，范德華力引力變大，顆粒間容易發(fā)生聚集；另一方面，固相體積分?jǐn)?shù)提高會(huì)促進(jìn)顆粒碰撞成簇，增加熱力學(xué)顆粒簇?cái)?shù)量，表現(xiàn)為懸浮液粘度的增大。在剪切速率為1.32 s-1的條件下，10%～35%(體積分?jǐn)?shù))的懸浮液的粘度從24.39 mPa·s增大到1 200.4 mPa·s。而進(jìn)一步增加懸浮液的固相含量，懸浮液的流動(dòng)性很差。一般來說，注漿成型的懸浮液粘度不超過1 000 mPa·s，故對(duì)所研究的懸浮液，其固相含量最高為33%(體積分?jǐn)?shù))，粘度低于1 000 mPa·s，滿足注漿成型的要求。

2.2 注漿成型Y2O3坯體性能與形貌

2.2.1 固相含量對(duì)Y2O3坯體致密度的影響

坯體的密度對(duì)最終燒結(jié)體的致密性影響很大，因此對(duì)不同固相含量的氧化釔懸浮液進(jìn)行注漿成型，考察固相含量與坯體密度的關(guān)系，如圖7所示。從圖中可以看出，坯體相對(duì)密度隨固相含量的升高而出現(xiàn)先增大后減小，固相含量為33%(體積分?jǐn)?shù))的懸浮液相對(duì)密度最高為48.72%。注漿成型過程中，石膏模具吸收懸浮液中的水分，水分流動(dòng)的同時(shí)固相顆粒也會(huì)隨著發(fā)生流動(dòng)、堆積，使坯體具有一定的強(qiáng)度。當(dāng)固相含量較小時(shí)，Y2O3懸浮液中固相顆粒較少，顆粒堆積能力較弱，成型的坯體在干燥過程中容易開裂，密度較低。隨著固相含量的增加，懸浮液的穩(wěn)定性較好，顆粒在水中流動(dòng)性較強(qiáng)并且分散均勻，注漿成型過程中粉體顆粒堆積性好，固相顆粒間通過毛細(xì)管作用力緊密結(jié)合，表現(xiàn)為素坯密度的增大[5]。當(dāng)固相含量為35%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，懸浮液粘度過大，在注漿成型的前期階段，緩慢流動(dòng)的水分使其帶動(dòng)固相顆粒移動(dòng)堆積的能力降低。另一方面，氣孔很難從高粘度的懸浮液中排出，所以35%(體積分?jǐn)?shù))的坯體比33%(體積分?jǐn)?shù))的懸浮液的坯體致密性要差。

2.2.2 坯體的結(jié)構(gòu)

圖8所示是模壓成型與33%(體積分?jǐn)?shù))懸浮液注漿成型坯體的斷口的微觀形貌，從圖8(a)可以看出模壓成型坯體的微觀結(jié)構(gòu)不均一，顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重，堆積的顆粒簇之間有很大的微孔，降低后續(xù)的燒結(jié)體性能。相反，注漿成型坯體的粉體顆粒分散均一，坯體中的氣孔分布也較均勻，有利于燒結(jié)致密化。這充分說明注漿成型比模壓成型更有優(yōu)勢(shì)。另外，從圖9所示注漿成型得到的坯體實(shí)物照片可以看出，圓柱坯體表面光滑，樣品的直徑為3 cm，高度為2.5 cm。

3 結(jié) 論

(1)分散劑TAC的含量、pH值和球磨時(shí)間都對(duì)Y2O3懸浮液的流變性能有顯著的影響。當(dāng)加入2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TAC，調(diào)節(jié)pH值至9.4～11.5，球磨8 h可獲得分散良好粘度較低的Y2O3懸浮液。

(2)增加Y2O3懸浮液的固相含量，懸浮液的粘度增大，不同固相含量的懸浮液進(jìn)行注漿成型制備Y2O3坯體，結(jié)果表明隨著固相含量的提高，坯體密度先增加后減小，當(dāng)固相含量為33%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，坯體的相對(duì)密度可達(dá)48.72%。

(3)對(duì)比模壓成型素坯，注漿成型坯體的微觀顆粒形貌更均一。