建筑環(huán)境下基于ZnO納米線甲醛氣體檢測傳感器的研究

張阿梅

(西安外事學(xué)院工學(xué)院，西安 710077)

0 引 言

隨著工業(yè)化進程的不斷加快，基礎(chǔ)設(shè)施建造、交通能源、化工生產(chǎn)過程中排放的有毒有害氣體越來越多，導(dǎo)致環(huán)境污染日益加重。而在建筑環(huán)境中，甲醛污染日益嚴重，在室內(nèi)裝修過程中，各種類型的建筑復(fù)合材料產(chǎn)生的甲醛污染尤為隱蔽和持久。甲醛(HCHO)是一種常見的具有刺激性氣味的強毒性氣體，會在房屋裝修、化工生產(chǎn)過程中大量產(chǎn)生[1-2]。目前國家逐漸倡導(dǎo)綠色建筑設(shè)計使用理念，建筑甲醛監(jiān)測與檢測變得越來越重要[3-4]。綠色建筑的發(fā)展不僅僅體現(xiàn)在建筑綠色環(huán)保節(jié)能上，也體現(xiàn)在如何監(jiān)測、檢測、控制建筑室內(nèi)甲醛上。因此，為了保護人們的身體健康，在某些建筑環(huán)境(例如新房、辦公室和化工廠)中檢測甲醛濃度變得非常必要。由金屬氧化物半導(dǎo)納米材料制備的氣體傳感器因具有優(yōu)異的氣體傳感特性，在監(jiān)測這些有害氣體方面發(fā)揮著越來越重要的作用[5-6]。例如，用于甲醛的檢測的金屬氧化物傳感器陣列和模式識別系統(tǒng)等相關(guān)技術(shù)已經(jīng)獲得了較高的準確度[7]。

氧化鋅(ZnO)是一種常見的金屬氧化物半導(dǎo)體材料[8]。納米級的氧化鋅因為具備了隧穿效應(yīng)以及小尺寸效應(yīng)繼而呈現(xiàn)出良好的光催化、磁學(xué)以及氣敏等材料特性，所以能夠在氣體傳感器領(lǐng)域得到有效應(yīng)用[9-10]。然而，基于氧化鋅材料制備的氣體傳感器仍然存在著工作溫度高(200 ℃以上)、靈敏度差等缺點。并且高溫工作也意味著更高的能耗、更低的安全性以及更差的穩(wěn)定性，這些都限制了氧化鋅氣體傳感器的實際應(yīng)用[11]。因此研發(fā)具有更優(yōu)結(jié)構(gòu)的氧化鋅氣敏材料，已經(jīng)成為當前及今后科研工作者的研究重點。

本文采用水熱合成的方法制備ZnO納米線，并采用XRD、SEM和EDS等測試表征方法對ZnO納米線的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素組成進行表征。同時，利用WS-30A氣敏測試系統(tǒng)對其HCHO的氣敏特性進行了測試，并探討了其氣敏反應(yīng)機理。通過深入研究其氣敏性，討論并展望在未來建筑中使用該種材料監(jiān)測甲醛的可行性。

1 實 驗

1.1 ZnO納米線的制備

氯化鋅(ZnCl2，98%)和檸檬酸鈉(C6H5Na3O7，99%)從國藥化學(xué)試劑有限公司購買。取0.2 g ZnCl2和10 g C6H5Na3O7，依次加入盛有40 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌30 min使得藥劑充分溶解并形成乳狀溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL的不銹鋼高壓釜中，并將其放置于烘箱中在160 ℃的溫度下保持12 h。待反應(yīng)完成后，將水熱產(chǎn)物進行離心，并用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌以除去表面雜質(zhì)，在60 ℃的電子爐中干燥8 h。最后在400 ℃下熱處理4 h，即可獲得ZnO納米線氣敏材料。

1.2 ZnO納米線的結(jié)構(gòu)表征

采用X’Pert Pro型X射線衍射儀 (Cu Kα,λ=0.154 06 nm)對制備的ZnO納米線的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，測試衍射角為10°～90°。利用配有X射線能譜儀的Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品表面特征情況，利用EDS表征材料元素分布情況。

1.3 氣體傳感器制造

將制備好的ZnO納米線與乙醇在研缽中研磨以形成白色糊狀物，然后將這些糊狀物均勻地涂覆在陶瓷管表面。將Ni-Cr加熱絲穿過陶瓷管并焊接在基座的加熱電極上，然后將鉑金導(dǎo)線和金電極相連并焊接在基座的四個測量電極上。最后，把制備好的氣體傳感器件放置在老化臺上老化24 h。

1.4 氣敏測試過程

本實驗所有材料的氣敏特性檢測全部通過WS-30 A氣敏測量系統(tǒng)來測試，靈敏度R定義為：R=Ra/Rg(還原性氣體)或R=Rg/Ra(氧化性氣體)，Ra和Rg分別為空氣和氣體中的電阻。氣體傳感器接觸(脫離)被測氣體使得阻值在其總阻值10%～90%所用的時間定義為響應(yīng)(恢復(fù))時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌

ZnO納米線的物相表征如圖1所示。圖中顯示ZnO的三強衍射峰(100)、(002)和(101)對應(yīng)于六角纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)所有衍射峰與(JCPDS card No. 36-1451)相符合，并且ZnO沿(101) 晶面擇優(yōu)取向生長。沒有其他額外的衍射峰的出現(xiàn)，說明實驗得到的ZnO納米線具有較高的純度[12]。并且因為主要衍射峰所呈現(xiàn)出來的特點是具有較高的強度并且峰狹窄，進一步說明ZnO納米線的結(jié)晶優(yōu)良。

圖2為ZnO的SEM照片和EDS譜圖。掃描電鏡照片表明ZnO納米線的平均直徑約為(39±10) nm，其長度約為400 nm，具有較大的長徑比以及比表面積。材料分散性良好，無明顯的團聚現(xiàn)象，納米線間布滿較大的空隙，對于被監(jiān)測氣體的快速擴散具有較好的促進作用。EDS能譜顯示，材料只包含Zn和O兩種元素，無其他元素的存在，這也就進一步說明，所制備的ZnO納米線具有較高的純度，這與XRD的分析結(jié)果相一致。

2.2 氣敏性能

在對氣體傳感器性能進行評價的過程中，工作溫度作為重點指標而存在。圖3 (a) 所示為ZnO納米線在不同工作溫度條件下對體積分數(shù)為50×10-6的甲醛氣體的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。ZnO納米線電阻值隨著HCHO氣體的進入而不斷降低并最終穩(wěn)定。而當排出體系內(nèi)的HCHO氣體后，ZnO納米線的電阻值恢復(fù)到初始電阻，說明材料表現(xiàn)出良好的可逆性，具有較好的吸附和脫附效應(yīng)。隨著溫度的升高，ZnO納米線的電阻變化比值(Rg/Ra)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與n型半導(dǎo)體材料電阻值的變化特點基本吻合。

圖3(b)所示為ZnO納米線對50×10-6的甲醛氣體靈敏度與工作溫度之間的關(guān)系。圖中表示，ZnO納米線對HCHO氣體的靈敏度隨著溫度的升高先增加后減小，在125 ℃達到最大值15.2。這與HCHO氣體在ZnO納米線表面的吸附與解吸速率有關(guān)。低溫情況下，材料表面活性不高，可以提供給HCHO氣體的活性位點較少，吸附氣體的數(shù)量不夠，材料無法表現(xiàn)出較高的靈敏度。通過不斷提高工作溫度，材料表面的吸附活性位點逐漸增加，材料表面吸附的氧種類與HCHO反應(yīng)加劇，進而使得材料靈敏度增加。然而，當溫度進一步增高時，由于材料表面吸附解吸速率都增加，導(dǎo)致ZnO納米線表面對HCHO氣體在吸附過程中出現(xiàn)了濃度降低的情況，導(dǎo)致材料靈敏度也不斷下降，因此當溫度超過125 ℃，靈敏度就會呈現(xiàn)隨著溫度增高而下降的趨勢[13]。綜上所述，本實驗將125 ℃作為ZnO納米線的最佳工作溫度。

圖4所示為ZnO納米線在工作溫度125 ℃時對不同濃度HCHO氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。從圖中可以看出，通入不同濃度的HCHO氣體，材料的電阻都可以迅速下降并最終穩(wěn)定。且不同濃度的HCHO氣體被排出后，材料的電阻值能夠得到有效回復(fù)，說明其重現(xiàn)性與穩(wěn)定性較好，材料在此溫度時，對HCHO氣體的吸附和脫附能力較強。從圖中可以看出，隨著HCHO濃度的增加，ZnO納米線對HCHO氣體的靈敏度也呈增加趨勢。這主要是因為隨著HCHO濃度的增加，參與氣敏反應(yīng)的氣體分子數(shù)量增多，電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量也增加，使得電阻值不斷降低，靈敏度不斷增大[14]。通過該測試，可以證明125 ℃的工作溫度下，該材料對建筑室內(nèi)較高濃度的HCHO具有較好的反應(yīng)靈敏度，能快速反應(yīng)、識別和預(yù)警HCHO有害氣體。

圖5為ZnO納米線在工作溫度125 ℃時對不同濃度的HCHO氣體響應(yīng)/恢復(fù)時間。實驗結(jié)果表明，隨著HCHO濃度的增加，ZnO納米線對HCHO的響應(yīng)時間逐漸減少，這是由于隨著HCHO氣體濃度的上升，參與氣敏反應(yīng)的HCHO分子數(shù)量增多，甲醛氣體與材料表面接觸幾率增大，導(dǎo)致氣敏反應(yīng)速度加快，響應(yīng)時間變短，所有反應(yīng)均在30 s內(nèi)完成。然而，恢復(fù)時間隨著HCHO氣體濃度的升高不斷增加，這是由于HCHO氣體的濃度越大，吸附到氣敏材料表面參與反應(yīng)的HCHO氣體數(shù)量也越多，因此造成解吸逐漸變難，使得恢復(fù)時間增加[15]，所有解吸均在1 min內(nèi)完成。因此，綜上所述，材料的反應(yīng)時間與HCHO濃度成正比關(guān)系，而解吸時間與濃度成反比。

圖6(a)為ZnO納米線對體積分數(shù)為50×10-6HCHO氣體進行連續(xù)重復(fù)檢測的響應(yīng)-恢復(fù)曲線的，得到的結(jié)果表明，在氣敏方面，材料的性能基本相同，這說明所制備的ZnO納米線對HCHO氣體具有良好的檢測穩(wěn)定性和可重復(fù)性，可以滿足氣體傳感器對室內(nèi)建筑實際環(huán)境應(yīng)用的需求。圖6(b)為ZnO納米線在工作溫度100 ℃時對0.0050%HCHO、NH3、SO2、CH3OH和C2H5OH的氣體選擇性考察，實驗結(jié)果表明所制備的氣敏材料對HCHO氣體的靈敏度遠超NH3等其他氣體，能夠達到有效檢測建筑甲醛體系的效果。

2.3 氣敏機理分析

ZnO是一種典型的n型氧化物半導(dǎo)體，在不同氣體環(huán)境氛圍內(nèi)，其電阻會發(fā)生變化。如圖7所示表面電子耗盡層理論已被廣泛用于解釋氣敏反應(yīng)機理[16]。

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

當體系通入HCHO氣體時，HCHO會與吸附在材料表面的氧分子發(fā)生反應(yīng)，生成水和二氧化碳。使得吸附在材料表面的氧分子釋放電子回到ZnO的導(dǎo)帶，增大材料的電子濃度，使得材料電阻下降。其化學(xué)反應(yīng)方程式為[19]：

(5)

HCHO+2O-→H2O+CO2+2e-

(6)

HCHO+2O2-→H2O+CO2+4e-

(7)

當排出體系中的HCHO氣體，HCHO氣體分子從ZnO納米線表面脫附，新鮮的氧重新吸附在材料表面，氧分子重新從ZnO納米線導(dǎo)帶中捕獲電子，材料載流子濃度減少,使得氣敏原件電阻增大，逐漸恢復(fù)至初始值[20]。

通過上述的材料測試分析，ZnO納米線材料能夠用于建筑環(huán)境下檢測室內(nèi)甲醛。通過簡易低價的水熱合成的方法，制備ZnO納米線。該傳感器能對甲醛做到迅速響應(yīng)，一旦室內(nèi)甲醛超標，在10 s內(nèi)能夠快速報警，幫助人們逃離有毒有害氣環(huán)境，為未來環(huán)保建筑提供一種實時檢測的新思路。此外，本實驗中所制備的材料對不同濃度HCHO的靈敏度、反應(yīng)時間和恢復(fù)時間存在差異，因此在今后的HCHO傳感器研發(fā)過程中，需要充分考慮在不同濃度下，如何最大限度發(fā)揮材料特性。如果能夠根據(jù)材料的特性最大限度發(fā)揮該材料在建筑物中監(jiān)測、檢測和預(yù)警甲醛的作用，將有利于今后綠色建筑的發(fā)展，也關(guān)系到人們的身體健康。

3 結(jié) 論

(1)本文通過水熱合成的方法，以氯化鋅(ZnCl2)和檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)為原料，成功合成ZnO納米線。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，ZnO納米線結(jié)晶良好、純度較高，平均直徑為(39±10) nm，其長度約為400 nm，且分散良好，材料間存在較大的空隙便于被監(jiān)測氣體的進入。

(2)氣敏檢測結(jié)果表明ZnO納米線對HCHO氣體展現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏特性， 響應(yīng)時間與恢復(fù)時間較短。ZnO納米線在工作溫度125 ℃時獲得對HCHO氣體的最大靈敏度。隨著HCHO氣體體積分數(shù)的增加，氣體靈敏度呈現(xiàn)上升的趨勢，同時表現(xiàn)出對HCHO氣體良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及選擇性。

(3)基于ZnO納米線的氣體傳感器可以滿足對室內(nèi)建筑高濃度甲醛氣體的快速高靈敏度效應(yīng)。在125 ℃的工作溫度下，其靈敏度與甲醛的濃度呈現(xiàn)正比關(guān)系。

(4)未來對室內(nèi)建筑安裝氣體傳感器對房間內(nèi)的有毒有害氣體進行檢測，在最佳工作溫度下，通過甄別不同的反應(yīng)時間，來估算室內(nèi)甲醛的濃度范圍值，對于建筑室內(nèi)的甲醛監(jiān)測和檢測具有較好的效果。該種材料制作的傳感器能及時預(yù)警室內(nèi)甲醛污染，滿足人們對健康生活的需求。