6H-SiC單晶的中子輻照損傷及其退火特性研究

黃 麗，阮永豐

(1.運城學院物理與電子工程系，運城 044000；2.天津大學理學院，天津 300072)

0 引 言

碳化硅(SiC)是一種重要的第三代半導體材料，由于具有優(yōu)異的物理化學性能和抗輻射性能，使其在航空航天、核裂變和核聚變反應堆等極端輻射環(huán)境中有廣泛的應用[1-3]。過去幾十年來，與SiC輻照損傷及其退火動力學相關的實驗和理論方面的研究很多，但大多數(shù)是有關離子輻照方面的研究，而中子輻照方面的研究數(shù)據(jù)還是比較有限和分散的。

輻照損傷的積累對材料結構和能級性能的影響，用盧瑟福背散射和透射電子顯微鏡等技術不容易檢測出來。相反，非破壞性的光譜方法能選擇性地給出材料有關缺陷的形成和結構轉變的信息，甚至能檢測出結晶和非晶態(tài)之間轉變的一些信息，這是因為高能離子或中子對晶體的輻照損傷打破了原子的周期性排列，導致了對應材料的光學性能發(fā)生嚴重改變，這種現(xiàn)象在光子能低于基本吸收邊處尤其顯著，因為價帶和導帶間的電子躍遷引起強的帶邊吸收，這與完美的周期性晶格結構直接相關。因此，在光子能低于基本吸收邊的區(qū)域，光吸收對缺陷的輻照損傷是個敏感的工具。Sorieul等[4]用UV-Vis吸收譜研究了4 MeV的Xe離子和4 MeV的Au離子以不同劑量輻照α-SiC單晶，發(fā)現(xiàn)輻照后光吸收明顯增加，光學帶隙能隨輻照劑量的增加而降低，這與禁帶中局域態(tài)的產(chǎn)生有關。Héliou等[5]用370 keV的Si離子以不同劑量(5×1013～1×1016cm-2)在20～600 ℃的溫度范圍內輻照6H-SiC單晶，發(fā)現(xiàn)輻照導致一個較大的吸收帶，且常溫下輻照樣品的吸收隨輻照劑量的增加而增大，但隨著輻照溫度的增加，吸收又不依賴于輻照劑量。Wendler等[6]用吸收光譜研究了低劑量(4.62×1015～8.4×1018n/cm2)中子輻照的SiC，發(fā)現(xiàn)在光子能低于3.2 eV時，吸收系數(shù)不依賴于中子劑量，而在光子能高于3.3 eV時，吸收系數(shù)隨輻照缺陷的增加呈指數(shù)增加，并在輻照樣品中大概1.56 eV處發(fā)現(xiàn)一個寬帶，可能與輻照引起的雙空位VSiVC有關。

目前，用吸收光譜研究較多的是離子輻照SiC晶體或低劑量中子輻照的晶體[7-8]，且退火研究范圍都低于1 000 ℃，而對于較高劑量中子輻照SiC晶體的報道還很少。本文目的是利用UV-Vis吸收光譜來追蹤劑量為1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2的高劑量中子輻照6H-SiC晶體后損傷的積累及輻照后經(jīng)不同溫度(室溫～1 600 ℃)退火后損傷的回復過程，試圖從光學性質方面來研究高劑量輻照對材料造成的損傷程度及輻照產(chǎn)生的晶格缺陷隨退火的回復機制。

1 實 驗

摻氮6H-SiC單晶片(摻氮濃度大概為1019cm-3)，呈淡綠色透明狀，樣品被切割成5 mm×5 mm×0.5 mm的小片以便測量。中子輻照處理分別在中國原子能科學研究院和中國核動力研究院HFETR進行。在中國原子能科學研究院輻照時，中子通道中的溫度為60～80 ℃，中子的劑量率(通量)為2.3×1013n/(cm2·s)，其中，快中子(E>0.1 MeV)的劑量率為6×1012n/(cm2·s)，中子的總劑量為1.72×1019n/cm2。在中國核動力研究院輻照時，中子通道中的溫度小于100 ℃，并且輻照利用全能譜分為兩個階段進行，中子的總劑量為1.67×1020n/cm2。兩個劑量輻照后的樣品顏色都變?yōu)榛液谏?/p>

在空氣中對兩個劑量輻照的樣品分別進行從室溫到1 600 ℃的等時退火，升溫速率為10 ℃/min，每個溫度點保溫時間為30 min，然后自然冷卻。用日本島津UV3101PC型紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計對輻照前、兩個劑量輻照后及輻照后分別經(jīng)不同溫度退火的樣品進行測試，測試范圍為350～800 nm，所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 輻照損傷

圖1為未輻照和經(jīng)不同劑量輻照6H-SiC的吸收光譜。由圖可看出，對于未輻照樣品，吸收隨光子能的增加(即隨波長的減小)而連續(xù)增加，在波長λ>400 nm的可見光范圍內吸收較低，而在400 nm處有一個鋒利的吸收邊，對應于6H-SiC的禁帶寬度，這是電子在價帶和導帶間的躍遷引起的，即為6H-SiC的本征吸收；在440 nm處有一個不太明顯的帶，對應價帶頂?shù)绞┲髂芗?氮雜質在晶體禁帶中引入)的電子躍遷；另外，在位于625 nm處出現(xiàn)一個強度比較低的寬帶，這是施主能級到導帶的自由電子的躍遷(一般自由載流子濃度大于1017cm-3才可觀察到此帶)[9]。

對于輻照后的樣品，吸收在整個測量的波長范圍內明顯增加，靠近本征吸收帶邊處尤其明顯，且整個吸收譜線向較長波長的方向移動(紅移)，并由未輻照時光滑的尖銳吸收邊變成連續(xù)起伏的強烈吸收，然后跟隨一個吸收逐漸降低的帶尾過程。隨著輻照劑量的增加，這種現(xiàn)象更加明顯。輻照后吸收譜線的紅移暗示了光學帶隙變窄，這說明中子輻照引起的損傷比較大，在晶體中產(chǎn)生了大量不同類型的缺陷。晶體中每出現(xiàn)一單個缺陷便引起一個態(tài)從能帶邊緣分裂出去而成為局域態(tài)，輻照在晶體中產(chǎn)生的大量缺陷和晶格無序在禁帶中會引入大量局域態(tài)缺陷能級或能帶并與原來的能帶發(fā)生重疊，使在導帶低和價帶頂部分分別產(chǎn)生由局域態(tài)組成的帶尾[5]，從而導致光學帶隙變窄，并且這種帶尾在光子能低于(即波長高于)帶隙邊緣處，吸收隨波長增加呈現(xiàn)指數(shù)型降低的趨勢，常被稱為Urbach帶尾，它與晶體的無序性相對應，主要是由帶尾中的局域態(tài)向擴展態(tài)的電子躍遷引起的，這種相似現(xiàn)象也在SiC的離子、電子及γ線輻照效應中報道過[4,10-12]。隨輻照劑量增大，禁帶中的缺陷能級增多，帶尾向禁帶中心延伸的越多，吸收邊的紅移和帶尾效應更加明顯[13-14]。同時，輻照導致吸收譜并未呈現(xiàn)明顯光滑的帶邊吸收，而是帶邊出現(xiàn)了連續(xù)起伏的強烈吸收，這可能是由于輻照產(chǎn)生的復雜缺陷簇或局部非晶區(qū)域的光散射，對此將在下面給出具體討論。另外需要注意的是，在報道過的低劑量(小于1018n/cm2)中子輻照SiC的吸收譜中，位于780 nm附近出現(xiàn)一個明顯的吸收帶，可能與硅空位(Vsi)或雙空位VSiVC有關[6,8]，在目前兩個劑量輻照樣品的吸收譜中都幾乎未能觀察到這個帶，可能是因為較高劑量的輻照產(chǎn)生的復雜缺陷簇較多，使此帶對應的吸收被掩蓋。在目前的實驗中，輻照在禁帶中引入的缺陷能級扮演著入射輻射的光吸收心[10]，因此輻照后的樣品顏色由輻照前的淡綠色變成了不透明的灰黑色，如圖2的宏觀照片所示。

2.2 輻照損傷的退火回復

圖3和圖4分別為1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2兩種劑量輻照的樣品經(jīng)不同溫度退火后的吸收光譜。從圖中可看出，在退火溫度低于800 ℃時，兩個劑量輻照樣品在此退火溫度區(qū)間的吸收譜幾乎與其未退火樣品的吸收譜重合，沒有發(fā)生明顯變化，吸收邊仍然都存在連續(xù)起伏的強烈吸收。當退火溫度高于800 ℃時，兩個劑量輻照樣品的吸收譜都開始隨退火溫度逐漸降低，吸收邊處的強烈吸收從低能邊(長波長區(qū))開始逐漸消失，并向未輻照樣品的吸收邊位置移動(即藍移)，且長波長區(qū)的恢復要比吸收邊附近的恢復更有效，說明位于禁帶中心附近與缺陷有關的深能級經(jīng)此高溫退火被有效移除[13]，光吸收逐漸恢復。經(jīng)1 600 ℃退火后，輻照樣品的吸收譜線已經(jīng)低于未輻照樣品的譜線。

圖3和圖4兩種劑量輻照樣品經(jīng)退火后的吸收光譜稍有不同。圖3中劑量為1.72×1019n/cm2的輻照樣品，經(jīng)1 000 ℃退火后，吸收譜線整體明顯降低，吸收邊處連續(xù)起伏的強烈吸收現(xiàn)象在長波長邊(低能邊)消失也較明顯，說明輻照樣品中與深能級有關的缺陷經(jīng)退火已有很大一部分被消除，與光散射有關的復雜缺陷正逐漸被分解變小，引起了吸收的明顯降低和連續(xù)強烈吸收現(xiàn)象的逐漸消除。提高退火溫度至1 400 ℃時，吸收譜的高度在低能區(qū)甚至低于未輻照樣品的譜線，吸收邊處的強烈吸收現(xiàn)象也完全消失并與未輻照樣品譜線已經(jīng)重合，說明輻照產(chǎn)生的大部分復雜缺陷經(jīng)此溫度退火已基本被消除，帶結構基本恢復。而圖4中輻照劑量較高(1.67×1020n/cm2)的樣品退火行為則有所不同，經(jīng)1 000 ℃退火的吸收譜只在長波長區(qū)有輕微的降低，短波長區(qū)的強烈吸收現(xiàn)象幾乎沒有發(fā)生變化，說明較高劑量中子輻照對晶體損傷較大，產(chǎn)生的復雜缺陷較多，經(jīng)退火后，只有少量結合能較低的復雜缺陷開始分解，導致離帶邊較遠處的部分深能級缺陷被消除，因此只引起長波長區(qū)吸收譜的輕微降低，與復雜缺陷有關的強烈吸收依然存在。經(jīng)1 400 ℃退火后，吸收譜的高度仍然高于未輻照譜的高度，說明輻照產(chǎn)生的缺陷還有一部分沒有被消除。繼續(xù)提高退火溫度至1 600 ℃后，從圖3和圖4中可看出，兩個劑量輻照樣品經(jīng)此溫度退火的吸收譜都明顯低于未輻照的譜線，吸收邊也發(fā)生了輕微的藍移，說明經(jīng)此高溫退火后晶體中大部分復雜缺陷簇已分解湮滅而消失，甚至可能樣品中部分固有缺陷也被高溫退火消除，使處于帶邊附近的局域態(tài)能級消失，帶結構恢復，出現(xiàn)明顯的帶邊吸收。但需注意的是并不是所有缺陷完全被徹底消除，因為諸如DI心這樣的穩(wěn)定缺陷可經(jīng)受1 700 ℃的高溫退火。

為研究輻照缺陷的退火動力學，圖5和圖6為波長在775 nm(對應1.6 eV)處的吸收系數(shù)隨退火溫度的變化趨勢。由圖可看出，兩個劑量的中子輻照樣品經(jīng)一系列退火后，總體都呈現(xiàn)出相同的兩個階段：退火溫度在室溫RT ～ 800 ℃內，吸收系數(shù)幾乎都保持不變；而在800 ～ 1 600 ℃的退火溫度范圍內，吸收系數(shù)隨退火溫度都呈現(xiàn)明顯下降趨勢，回復比較顯著，且吸收光譜整體隨溫度的這種回復趨勢與之前報道的XRD半高寬隨退火的回復趨勢基本一致[15]。

輻照經(jīng)退火后的回復過程與非晶態(tài)SiC的回復明顯不同[16]，說明此兩種劑量的中子輻照并未使樣品產(chǎn)生非晶化。但從對樣品進行的拉曼光譜分析可看出，輻照雖未導致樣品完全非晶化，但確實出現(xiàn)了一些與非晶態(tài)對應的同核Si-Si鍵和C-C鍵的散射峰[17-18]，這說明輻照已經(jīng)在樣品中引入了一些局部的非晶區(qū)域，但這種區(qū)域較少，在經(jīng)800 ℃之前的低溫退火時，這種少量非晶區(qū)域的弛豫太小并未引起整個晶格的弛豫，此時只是一些近距離Frenkel點缺陷的復合或是間隙子向空位的移動等，這些回復不會明顯提高整個晶格的有序度，也不會引起帶隙中與缺陷有關的局域缺陷能態(tài)的明顯變化，因此在這個階段光吸收幾乎不變；而高于800 ℃的退火后，由于較高的溫度使原子擴散能力增大，引起局部非晶區(qū)域開始重結晶，結晶晶粒開始成核并逐漸長大[19]，而且此時輻照產(chǎn)生的一些復雜缺陷簇開始分解湮滅，遷移能較大的Vsi也開始移動復合，這些都導致晶格有序度明顯提高，帶隙中的缺陷局域態(tài)開始逐漸消失，帶結構逐漸恢復使光學吸收系數(shù)明顯下降。但兩個劑量的下降程度有所不同，是由于高劑量輻照在樣品中產(chǎn)生的復雜缺陷及局部非晶區(qū)域較多，因此，低劑量輻照樣品在1 400 ℃退火后大部分的非晶區(qū)域和復雜缺陷簇已基本回復，而高劑量輻照樣品則需經(jīng)更高的1 600 ℃才能得到回復。

2.3 輻照引起的強烈吸收

兩個劑量的中子輻照及輻照后經(jīng)低于800 ℃退火溫度的樣品吸收譜中都出現(xiàn)了連續(xù)起伏的強烈吸收現(xiàn)象，對引起這種吸收可能的缺陷來源作如下討論。

中子輻照可能在晶體中產(chǎn)生大量的Frenkel缺陷對、間隙、空位、反位缺陷等。Frenkel缺陷對一般在較低的溫度下就能發(fā)生復合湮滅；Si間隙和C間隙原子的遷移能較低，因此在較低溫度下也會發(fā)生移動；根據(jù)電子輻照SiC的電子順磁共振研究可知Vc(碳空位)有關的缺陷在～200 ℃開始移動與間隙原子復合而逐漸消失[20]；由中子輻照SiC的電子順磁共振和吸收譜可知輻照產(chǎn)生的Vsi(硅空位)雖然在～800 ℃開始遷移，但Vsi的吸收是一個寬的吸收帶[8]，而不是目前這種延伸較寬的連續(xù)吸收；對于輻照產(chǎn)生的反位-空位型缺陷CsiVc在退火溫度高于1 400 ℃才會消失[21]，而目前的這種強烈吸收在樣品經(jīng)過1 000 ℃退火時已經(jīng)開始逐漸消失，因此反位缺陷也不是造成這種強烈吸收的原因。中子輻照會在晶體中發(fā)生缺陷的級聯(lián)碰撞過程，在其中可能會形成空位和間隙缺陷簇，甚至會形成局部的非晶區(qū)域。對于輻照產(chǎn)生的非晶區(qū)域，其重結晶的溫度一般在800～1 000 ℃[22]，而且在Au離子輻照6H-SiC達到非晶化的吸收譜中也出現(xiàn)了目前這種連續(xù)強烈吸收的情況[4]，但文獻對此并未給出解釋。綜上所述，這種強烈的連續(xù)吸收可能是輻照產(chǎn)生各種不同結構的缺陷簇導致帶尾結構的復雜性或局部的非晶區(qū)域引起的光散射，類似于中子輻照GaP晶體吸收譜中出現(xiàn)的帶邊強烈起伏現(xiàn)象是由復雜間隙缺陷族引起的光散射[23]。經(jīng)1 000 ℃退火后，這種強烈波動的吸收首先從低能邊(長波長區(qū))開始逐漸消失，可能是由于具有較低結合能的缺陷簇開始進行分解，而高能邊(短波長區(qū))連續(xù)的強烈吸收可能是各種不同結構的缺陷簇或局部的非晶區(qū)域引起的。

3 結 論

(1)用劑量為1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2的中子輻照6H-SiC晶體的吸收譜的變化說明輻照產(chǎn)生了大量缺陷，這些缺陷在禁帶中引入大量的局域態(tài)缺陷能級或能帶，導致光吸收在整個波長范圍內明顯增加，且吸收邊向長波方向移動。

(2)輻照后，光吸收邊出現(xiàn)連續(xù)的強烈吸收的波動起伏，這可能是由于輻照產(chǎn)生的不同類型的缺陷簇或局部的非晶區(qū)域引起的。

(3)兩個劑量輻照樣品的退火回復稍有不同，低劑量輻照的樣品經(jīng)1 400 ℃退火后，大部分復雜缺陷族和非晶區(qū)已基本湮滅而消失；而對于高劑量輻照樣品則需經(jīng)1 600 ℃的高溫退火。

(4)兩個劑量輻照樣品的退火回復過程都呈現(xiàn)出兩個階段：在低于800 ℃退火階段，吸收幾乎不變，此階段的缺陷回復主要歸于簡單的Frenkel缺陷對及間隙原子向空位的移動復合；在高于800 ℃退火階段，吸收逐漸降低，主要歸于空位型缺陷的移動復合、缺陷簇的分解湮滅及少部分非晶區(qū)域的重結晶。