AM/AMPSNa-瓜爾膠接枝共聚物的合成及其在壓裂液中的應(yīng)用

丁 瑜，伍才輝，辜思曼

（1. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

水力壓裂改造是低滲透油氣藏開發(fā)的重要增產(chǎn)措施，壓裂液作為壓裂技術(shù)的重要組成部分，在施工過程中起到造縫和攜砂的作用，其性能是影響壓裂施工效果的關(guān)鍵［1-3］。目前的水基凍膠壓裂液通常以瓜爾膠或其衍生物（如羥丙基瓜爾膠，羧甲基羥丙基瓜爾膠）作為稠化劑，與多種離子（B，Zr 或Ti）交聯(lián)形成黏彈性凍膠［2-4］。瓜爾膠具有良好的水溶性和增稠性，形成的壓裂液凍膠具有造縫能力強、攜砂性和濾失控制性好等優(yōu)點［2-3］。但瓜爾膠抗溫性差，水合速率慢、水不溶物含量高，而且易被微生物降解［2，4-5］，這些不足之處極大限制了它在石油開采領(lǐng)域的應(yīng)用。尤其近年來隨著油氣田開采由淺層向深層發(fā)展，開發(fā)環(huán)境越來越苛刻，對壓裂液體系的綜合性能提出了更高的要求［6-7］。為了進(jìn)一步拓寬瓜爾膠壓裂液稠化劑的應(yīng)用前景，可選擇丙烯酰胺（AM）與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPSNa）為單體，采用接枝共聚法對瓜爾膠進(jìn)行化學(xué)改性［8-13］。一方面，接枝支鏈p（AM-co-AMPSNa）可賦予瓜爾膠優(yōu)良的溶解性和耐溫性，同時不會完全破壞瓜爾膠本身的優(yōu)點［14-15］；另一方面，接枝改性共聚物以瓜爾膠為半剛性主鏈，以p（AM-co-AMPSNa）為柔性支鏈，構(gòu)成剛?cè)岵?jì)、體積龐大的網(wǎng)狀大分子，形成的壓裂液在高溫、高剪切環(huán)境下具有更穩(wěn)定的性能［16］。

本工作以AM 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，硝酸鈰銨（CAN）為引發(fā)劑，通過溶液聚合對瓜爾膠進(jìn)行接枝改性，得到接枝共聚物GG-g-p（AM-co-AMPSNa）。通過單因素法確定了最優(yōu)合成條件，利用GPC，F(xiàn)TIR，1H NMR，TG 等方法對接枝共聚物進(jìn)行了表征，同時將接枝共聚物配成壓裂液，考察了壓裂液的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

AMPS、AM、CAN:分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、冰醋酸、二甲基甲酰胺（DMF）、硼砂、過硫酸銨（APS）:分析純，成都科龍化工試劑廠；超純水:18.25 MΩ，實驗室自制；瓜爾膠原粉:工業(yè)級，任丘市碩達(dá)化工有限公司。

Alliance e2695 型凝膠滲透色譜儀:美國沃特世公司；WQF520 型傅里葉變換紅外光譜儀:北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400M 型核磁共振波譜儀:德國布魯克公司；STA449F3 型熱分析儀:德國耐馳公司；RS6000 型高溫流變儀:德國哈克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CAN 引發(fā)接枝共聚反應(yīng)機理

Ce4+鹽引發(fā)體系應(yīng)用較多，當(dāng)它引發(fā)瓜爾膠共聚反應(yīng)時，活性自由基僅產(chǎn)生于瓜爾膠大分子骨架上，可以有效減少均聚物的形成［17］。CAN 引發(fā)瓜爾膠接枝共聚反應(yīng)機理見式（1）。

1.2.2 接枝共聚物的制備

稱取一定量的瓜爾膠于三頸瓶中，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻后通氮除氧，在氮氣保護(hù)下，加入一定量的CAN 引發(fā)劑，再加入AM 和AMPS單體混合溶液（AM 和AMPS 的摩爾比為7∶3，用NaOH 溶液將混合溶液pH 調(diào)至7.0 ～7.5），在氮氣保護(hù)下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，24 h 后通入氧氣終止反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)束的液體冷卻至室溫后用丙酮進(jìn)行沉淀、過濾，于真空烘箱中45 ℃下干燥至恒重，研磨粉碎得白色固體粉末即為接枝共聚粗產(chǎn)物。

1.2.3 接枝共聚粗產(chǎn)物的提純

由于AM 與AMPSNa 很容易發(fā)生共聚，合成的接枝共聚粗產(chǎn)物中包括接枝共聚物和AMAMPSNa 均聚物。將粗產(chǎn)物用冰醋酸-DMF 的混合溶劑加熱回流溶解，冷卻回流后的溶劑加入丙酮進(jìn)行沉淀，反復(fù)操作多次直至回流液在丙酮中無沉淀析出，說明接枝共聚物中的均聚物已提純完畢。將提純后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中45 ℃下干燥至恒重。

1.3 接枝共聚物的表征

共聚物的分子量采用GPC 測試。FTIR 測試:溴化鉀壓片，波數(shù)范圍4 000 ～400 cm-1。1H NMR測試:掃描次數(shù)256 次。TG 測試:氮氣流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫～600℃。表觀黏度測試:采用同心圓筒測量系統(tǒng)，測試溫度30 ℃，剪切速率6.35 s-1。

1.4 壓裂液性能

壓裂液基液及凍膠的配制及性能評價按SY/T 5107—2016［18］規(guī)定的方法進(jìn)行。

配制0.6%（w）的接枝共聚物溶液，攪拌溶解后在不同間隔時間測定溶液黏度，考察溶解性能。

分別配制0.6%（w）的瓜爾膠和接枝共聚物基液，測定30 ℃、剪切速率170 s-1下的溶液黏度。取基液100 mL，用1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系pH=10，然后按體積比100∶4 加入5%（w）的硼砂溶液，攪拌使其交聯(lián)形成凍膠，觀察交聯(lián)效果。將壓裂液凍膠在剪切速率170 s-1下，以3 ℃/min 的升溫速率從室溫升至150 ℃，測試120 min內(nèi)黏度隨時間的變化，考察耐溫耐剪切性。將瓜爾膠和接枝共聚物基液在室溫下放置，測定配液完后第n天的黏度（ηn），實驗周期為20 d，考察抗微生物降解性。在壓裂液凍膠中加入0.05%（w）的APS，在90 ℃下進(jìn)行破膠，測定破膠完全后溶液的黏度及殘渣含量，考察破膠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝共聚反應(yīng)條件的優(yōu)化

為了確定最優(yōu)合成條件，通過單因素實驗法，研究了反應(yīng)條件對接枝共聚物溶液黏度的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖1。由圖1 可知，隨反應(yīng)溫度的升高，溶液黏度先增大后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時，黏度達(dá)到最大。隨溫度的升高，溶液黏度增大可能有兩個原因:1）溫度升高有利于引發(fā)劑活化，自由基含量增加，從而使瓜爾膠主鏈上的接枝點數(shù)目增加；2）溫度升高使反應(yīng)介質(zhì)黏度降低，引發(fā)劑和單體在瓜爾膠主鏈上容易擴(kuò)散，與大分子自由基碰撞的頻率增加，使反應(yīng)中更多的單體接枝到瓜爾膠主鏈上。但隨著溫度繼續(xù)升高，溶液黏度開始降低，這是由于反應(yīng)溫度達(dá)到臨界值后，自由基過多導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)增多，形成了更多的均聚物，反而不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 反應(yīng)溫度對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on guar gum(GG)-g-poly(acylamide(AM)-co-sodium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate(AMPSNa)) solution viscosity.

2.1.2 引發(fā)劑濃度的影響

引發(fā)劑濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖2。

圖2 引發(fā)劑濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.2 Effect of CAN concentration on GG-g-p(AM-co-AMPSNa) solution viscosity.

由圖2 可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度超過1.82 mmol/L時，溶液黏度隨引發(fā)劑濃度的增加而降低。這是由于增加引發(fā)劑濃度使瓜爾膠分子鏈上產(chǎn)生的大分子骨架自由基增多，在參與鏈增長反應(yīng)的單體數(shù)量相同的情況下，接枝點數(shù)量增多，接枝支鏈長度則減小，動力學(xué)鏈長變短，因此在宏觀上表現(xiàn)為體系黏度降低。但當(dāng)引發(fā)劑用量過少時，無法使足夠多的AM 和AMPSNa 接枝到瓜爾膠上，共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率偏低，接枝共聚物也難以表現(xiàn)出良好的增稠性能。

2.1.3 單體濃度的影響

單體濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖3。由圖3 可知，隨單體濃度的增加，溶液黏度增加，當(dāng)單體濃度為0.258 mol/L 時，溶液黏度達(dá)到最大。這是因為，隨單體濃度的增加，接枝部位的單體分子數(shù)量增加，反應(yīng)物碰撞的幾率增大，有利于單體在多糖骨架上接枝形成更長的接枝側(cè)鏈，從而使溶液黏度增大。

圖3 單體濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.3 Effect of total monomer concentration on GG-g-p(AM-co-AMPSNa) solution viscosity.

2.1.4 瓜爾膠用量的影響

瓜爾膠用量對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖4。由圖4 可知，隨著瓜爾膠用量的增加，溶液黏度先增大后降低，當(dāng)瓜爾膠用量為1.54 g/L時，溶液黏度達(dá)到最大。瓜爾膠用量的增加有利于引發(fā)劑CAN 與瓜爾膠分子鏈之間形成絡(luò)合物，增加瓜爾膠上的接枝點數(shù)量，引發(fā)更多的單體參與聚合，接枝率提高，故溶液黏度增加。但隨瓜爾膠用量的進(jìn)一步增大，反應(yīng)介質(zhì)的黏度也增大，反而阻礙了單體擴(kuò)散至反應(yīng)接枝點，鏈轉(zhuǎn)移和均聚反應(yīng)增多，接枝率降低，導(dǎo)致溶液黏度降低。

通過單因素實驗，確定最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度55 ℃，引發(fā)劑濃度1.82 mmol/L，單體濃度0.258 mol/L，瓜爾膠用量1.54 g/L。對該條件下合成的GG-g-p（AM-co-AMPSNa））進(jìn)行性能評價。

圖4 瓜爾膠用量對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.4 Effect of GG dosage on GG-g-p(AM-co-AMPSNa)solution viscosity

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 GPC 表征結(jié)果

試樣的GPC 曲線見圖5。由圖5 可知，粗提純產(chǎn)物的淋出曲線由兩個寬峰重疊在一起，說明粗提純產(chǎn)物中除了接枝共聚物，還有p（AM-co-AMPSNa）均聚物；經(jīng)進(jìn)一步提純后，最終得到的產(chǎn)物淋出曲線為單一出峰，說明粗產(chǎn)物已提純干凈，得到了純凈的接枝共聚物。接枝共聚物的淋出時間變長，說明分子量相比純瓜爾膠有所下降，這可能是由于接枝到瓜爾膠上的聚合物柔性長鏈發(fā)生分子內(nèi)相互纏結(jié)，使接枝共聚物分子卷曲，與未改性的瓜爾膠剛性結(jié)構(gòu)相比，流體力學(xué)體積變小，所以淋出時間延長。

圖5 試樣的GPC 淋出曲線Fig.5 GPC elution curves of samples.

2.2.2 FTIR 和1H NMR 表征結(jié)果

接枝共聚物的FTIR 和1H NMR 譜圖見圖6 ～7。從圖6 可見，接枝共聚物保留了原先瓜爾膠在3 410 cm-1附近羥基、2 930 cm-1附近C—H 鍵以及1 020 cm-1附近的C—O—C 鍵的伸縮振動峰，并出現(xiàn)了新的特征峰。其中，1 190，1 068 cm-1處為磺酸基的特征峰；3 100 cm-1處為酰胺基中N—H 鍵的伸縮特征峰；1 689 cm-1處為酰胺基酰胺Ⅰ帶C=O鍵的特征峰；1 531 cm-1處為酰胺基酰胺Ⅱ帶N—H（面內(nèi)）的特征峰。從圖7 可見，在接枝共聚物的1H NMR 譜圖中既有p（AM-co-AMPSNa）的特征峰（化學(xué)位移δ=1.56，1.68 處AM-AMPSNa 主鏈上—CH2—的峰；δ=2.24，2.09 處AM-AMPSNa 主鏈上—CH—的峰；δ=1.42 處AMPSNa 單元上—CH3的峰；δ=3.13，3.34，3.50 處AMPSNa 單元上與磺酸基相連的—CH2—的峰），又有瓜爾膠的特征峰（δ=4.96，3.70 ～4.08）。綜合以上分析及GPC 結(jié)果，證實AM 和AMPSNa 成功接枝共聚到了瓜爾膠分子鏈上。

圖6 瓜爾膠和接枝共聚物的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of GG and GG-g-p(AM-co-AMPSNa).

圖7 接枝共聚物的1H NMR 譜圖Fig.7 1H NMR spectrum of GG-g-p(AM-co-AMPSNa).

2.2.3 TG 表征結(jié)果

接枝共聚物的熱穩(wěn)定性見圖8。由圖8 可見，30 ～120 ℃之間為結(jié)合水和有機溶劑的蒸發(fā)，p（AM-co-AMPSNa）的熱分解分為兩個階段:260 ～350 ℃和350 ～500 ℃，分別對應(yīng)聚合物鏈上AM 和AMPSNa 單元的熱分解。瓜爾膠的熱分解也為兩個階段，190 ～320 ℃和350 ～500 ℃，分別對應(yīng)半乳糖支鏈和甘露聚糖主鏈的熱分解。接枝共聚物由于具有更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，熱分解呈多階段，雖然初始的熱分解溫度較p（AM-co-AMPSNa）和瓜爾膠有所降低，但整個熱分解過程速率變慢，最大熱失重率對應(yīng)的溫度區(qū)間為400 ～600 ℃，相比p（AM-co-AMPSNa）的260 ～350 ℃和瓜爾膠的350 ～500 ℃均有大幅提高，說明接枝共聚物的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性提高。

圖8 試樣的TG 曲線Fig.8 TG curves of samples.

2.3 壓裂液性能評價

2.3.1 溶解性能

在優(yōu)化反應(yīng)條件下制得接枝共聚物，考察它的溶解時間與體系黏度的關(guān)系，結(jié)果見圖9。

圖9 接枝共聚物溶液黏度隨溶解時間變化曲線Fig.9 Solution viscosity of GG-g-p(AM-co-AMPSNa)versus dissolution time.

由圖9 可見，接枝共聚物在12 min 內(nèi)達(dá)到最終黏度的90%左右，15 min 后黏度基本沒有變化，說明接枝共聚物溶解性能良好，能滿足石油行業(yè)關(guān)于配液時間的要求。在實驗中還發(fā)現(xiàn)，由于p（AM-co-AMPSNa）親水支鏈的引入，接枝共聚物水合速率非?？?，只需常規(guī)攪拌即可溶解均勻，而配制瓜爾膠基液時，為防止“魚眼”的形成需特殊的緩沖溶液或機械攪拌方法。快速配液將給油田工作帶來極大的方便。

2.3.2 增稠和交聯(lián)性評價

表觀黏度和交聯(lián)性能是保證壓裂液具有良好耐溫耐剪切性的基礎(chǔ)，是壓裂液質(zhì)量控制的重要參數(shù)，瓜爾膠和接枝共聚物的增稠和交聯(lián)性能見表1。由表1 可知，接枝共聚物的增稠和交聯(lián)性能良好。與瓜爾膠相比，接枝共聚物溶液黏度有所下降，這是由于接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)點主要是瓜爾膠甘露聚糖主鏈上的順式羥基，雖然接枝共聚后，p（AM-co-AMPSNa）支鏈的引入能起一定的增稠作用，但瓜爾膠分子鏈上對增黏起關(guān)鍵作用的羥基數(shù)量減少，導(dǎo)致接枝共聚物溶液黏度總體降低。

表1 瓜爾膠和接枝共聚物的增稠和交聯(lián)性能Table 1 Thickening and crosslinking properties of GG and GG-g-p(AM-co-AMPSNa)

2.3.3 耐溫耐剪切性評價

耐溫耐剪切性能直接影響壓裂液造縫和攜砂的能力，是評價壓裂液性能的重要指標(biāo)。在剪切速率170 s-1，溫度150 ℃下，對用硼砂交聯(lián)的瓜爾膠和接枝共聚物壓裂液凍膠進(jìn)行耐溫耐剪切性測試，結(jié)果見圖10。

圖10 交聯(lián)凍膠壓裂液的耐溫耐剪切曲線Fig.10 Temperature and shear resistance curves of the crosslinked gel fracturing fluid.

根據(jù)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，壓裂液應(yīng)用于一定溫度的地層中時，必需滿足在該溫度下，170 s-1持續(xù)剪切120 min 后，黏度不低于50 mPa·s。由圖10 可知，瓜爾膠壓裂液凍膠在剪切40 min 后，壓裂液黏度已降至50 mPa·s 以下；接枝共聚物凍膠壓裂液的黏度在開始的40 min 降低明顯，而后一直保持在65 mPa·s 左右，隨剪切時間變化不大，剪切120 min 后黏度仍保持在50 mPa·s 以上，這可能是由于接枝共聚物經(jīng)硼砂交聯(lián)形成凍膠后，體系形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使凍膠在高溫環(huán)境下具有更好的剪切穩(wěn)定性。說明瓜爾膠經(jīng)接枝共聚改性后壓裂液耐溫耐剪切性提高，在150 ℃的地層中具有良好的造縫、攜砂能力，可滿足該溫度條件下的壓裂施工要求。

2.3.4 抗微生物降解性評價

瓜爾膠水溶液非常容易受到微生物的降解而不能長期保存，在油田上只能現(xiàn)配現(xiàn)用。接枝共聚物的抗微生物降解性見圖11。

圖11 溶液黏度隨時間變化曲線Fig.11 Solution viscosity versus time period.

由圖11 可知，在配制成水溶液24 h 后，瓜爾膠便開始發(fā)生降解，在一周內(nèi)水溶液已失去大部分黏度，在第20 天基本被降解完全，溶液呈清水狀。而接枝共聚物顯示出良好的抗微生物降解性，在第20 天黏度僅有少量下降。實驗結(jié)果表明，通過給瓜爾膠接枝“生物惰性”的p（AM-co-AMPSNa）后，溶液較穩(wěn)定、不易降解、耐霉變，抗微生物降解性得到了改善。

2.3.5 破膠性能評價

由于瓜爾膠溶液不溶物含量高，壓裂液凍膠破膠后的殘渣對地層和裂縫導(dǎo)流能力的傷害顯著，因此開發(fā)具有低殘渣量的壓裂液具有更好的應(yīng)用前景。實驗結(jié)果表明，90 ℃下，接枝共聚物壓裂液凍膠破膠速度快，1 h 就能徹底破膠，破膠液黏度為4.8 mPa·s。破膠后，瓜爾膠和接枝共聚物壓裂液凍膠的殘渣含量分別為1 189.78 mg/L 和438.64 mg/L，接枝共聚改性后瓜爾膠殘渣含量較純瓜爾膠殘渣含量大幅降低，有利于降低對儲層及支撐裂縫的傷害。

3 結(jié)論

1）接枝共聚物GG-g-p（AM-co-AMPSNa）的最優(yōu)合成條件為:反應(yīng)溫度55 ℃，引發(fā)劑濃度1.82 mmol/L，單體濃度0.258 mol/L，瓜爾膠用量1.54 g/L。

2）與純瓜爾膠相比，接枝共聚物的熱穩(wěn)定性提高。接枝共聚物的溶解性能、增稠性能和交聯(lián)性能良好，可實現(xiàn)快速配液，同時具有良好的抗微生物降解性，放置20 d 后黏度僅少量下降。

3） 0.6%（w）GG-g-p（AM-co-AMPSNa）配制的壓裂液凍膠具有良好的耐溫耐剪切性，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min 后黏度仍保持在50 mPa·s 以上，破膠后的黏度為4.8 mPa·s，殘渣量為 438.64 mg/L，相比未改性瓜爾膠大幅減小，有利于降低對儲層和裂縫導(dǎo)流能力的傷害。GGg-p（AM-co-AMPSNa）作為壓裂液稠化劑具有良好的應(yīng)用前景。