分子篩NH3-SCR 脫硝催化劑研究進展

劉軍強，賈媛媛，張 鵬，劉光利，唐中華，劉興譽

（中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一，NOx污染源主要有發(fā)電廠、鋼鐵廠、化工廠、汽車尾氣等，這些污染源集中在城市、工業(yè)區(qū)等人口相對密集、生態(tài)環(huán)境比較脆弱的區(qū)域。大氣中較高濃度的NOx不僅會對人體呼吸道產(chǎn)生巨大影響，還會造成光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧層破壞等環(huán)境問題，危害人類的生存環(huán)境［1-2］。脫硝技術(shù)主要有選擇性非催化還原法、選擇性催化還原法（SCR）、低氮燃燒法、脫硝助劑和臭氧氧化吸收法等，其中，SCR 具有脫硝效率高、無二次污染等特點，是應(yīng)用最廣泛也最成熟的脫硝技術(shù)。該技術(shù)的核心是開發(fā)活性高、選擇性強、水熱穩(wěn)定性好、抗毒化能力強的催化劑。該技術(shù)原理是催化劑在富氧氣氛中使用還原劑選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2，常用還原劑為NH3。目前普遍認為，脫硝催化劑的NH3-SCR 反應(yīng)主要有兩種路徑［3］:1）NHx和亞硝酸鹽/硝酸鹽反應(yīng)生成NHx-NOx中間產(chǎn)物（L-H 機理）；2）NHx和氣態(tài)NO 反應(yīng)生成NHx-NOx中間產(chǎn)物（E-R 機理），中間產(chǎn)物最終分解成N2和H2O。在低溫時主要遵循L-H 機理，在高溫時主要遵循E-R 機理。

分子篩脫硝催化劑具有溫度窗口寬、SCR 反應(yīng)催化活性強、N2選擇性好、水熱穩(wěn)定性較好以及無毒無害等優(yōu)點［4-6］，已廣泛應(yīng)用于柴油車尾氣脫硝，但由于水熱穩(wěn)定性和抗毒化能力不能滿足工業(yè)尾氣和煙氣要求，尚未在該領(lǐng)域得到工業(yè)應(yīng)用。目前研究最多的是Fe，Cu 系分子篩脫硝催化劑，還有Mn，Ce 系分子篩脫硝催化劑，同時ZSM-5，BEA，SAPO-n，SSZ-13 拓撲結(jié)構(gòu)催化劑由于具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性，也是目前研究的熱點［7］。

本文綜述了分子篩脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀，探討了制備工藝、活性組分含量和元素摻雜等對催化劑脫硝性能的影響，并對未來研究進行了展望。

1 Fe 系分子篩催化劑

Fe 系分子篩催化劑具有較好的中高溫脫硝性能，目前研究最多的是CHA（如SSZ-13，SAPO-34）、BEA、MFI（ 如ZSM-5）、MOR型結(jié)構(gòu)的分子篩，脫硝性能順序為:Fe/CHA＞Fe/BEA＞Fe/MFI＞Fe/MOR，為了提高催化劑的低溫性能［8］，通過元素摻雜和構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)改性催化劑，可增強催化劑氧化還原能力；同時構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)和元素摻雜有助于提高Fe 系分子篩的水熱穩(wěn)定性和抗SO2性能。

1.1 ZSM-5 分子篩

Fe/ZSM-5 催化劑在350 ～500 ℃表現(xiàn)出很好的脫硝效率，NO 轉(zhuǎn)化率可達90%以上，但低溫水熱穩(wěn)定性差，水熱老化雖不會破壞分子篩骨架，但會使孤立態(tài)Fe3+遷移出離子交換位并形成氧化鐵團簇，導(dǎo)致NO 氧化的反應(yīng)效率明顯降低，副反應(yīng)產(chǎn)物N2O 增加［9］。Chen 等［10］研究認為，F(xiàn)e/ZSM-5催化劑的脫硝機理（見圖1）為:首先吸附在Fe（Ⅲ）位上的NH3和NO 相互作用，將部分Fe（Ⅲ）還原成Fe（Ⅱ），并釋放出N2，H2O，H+。其中，H+和B 酸酸性位吸附的NH3反應(yīng)生成NH4+；接著NH4+和NO，NO2反應(yīng)生成N2和H2O，同時將Fe（Ⅱ）還原成了Fe（Ⅲ）。Sultana 等［11］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/ZSM-5 催化劑的低溫脫硝性能主要受金屬離子的還原性影響，高溫性能受酸性位控制，引入Cu離子可提高Fe 的還原能力，改善催化劑低溫活性。Jouini 等［12］研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子交換順序影響催化劑中金屬物質(zhì)的數(shù)量及聚集狀態(tài)，導(dǎo)致催化劑性能有差異，F(xiàn)e-Cu/ZSM-5 催化劑（先離子交換Cu，后交換Fe）具有更多的孤立態(tài)金屬離子和分散性更好的金屬納米顆粒，因此脫硝效率優(yōu)于Cu-Fe/ZSM-5 催化劑。Zhu 等［13］使用超聲波浸漬法制備了Fe-CuOx/ZSM-5 催化劑，在180 ～360 ℃，該催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率達98%。超聲波浸漬可以促進活性成分高度分散在ZSM-5 孔道中，大幅提高低溫SCR 性能。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-CuOx的不飽和配位環(huán)境使催化劑表面形成了氧空位，氧空位促進氧的羥基化和吸附，形成了對NO 和NH3具有催化氧化活性的化學(xué)吸附氧，化學(xué)吸附氧數(shù)量隨著Fe/Cu 摩爾比的增加先增加后降低，當(dāng)Fe/Cu 摩爾比為2∶1 時，化學(xué)吸附氧數(shù)量最多。

圖1 Fe/ZSM-5 催化劑NH3-SCR 反應(yīng)中NH4+的形成路徑［10］Fig.1 Proposed pathways for the formation of NH4+ intermediate in NH3-SCR over Fe/ZSM-5 catalysts［10］.SCR:selective catalytic reduction.

核殼結(jié)構(gòu)是以活性組分為核心，包覆不同的功能材料從而針對性地提高催化劑的特定性能。Du等［14］制備了核殼結(jié)構(gòu)的Fe/ZSM-5@silicalite-1，通過引入疏水性的silicalite-1 微殼提高催化劑的抗水性能和NOx吸附能力，同時分布在微殼中的Fe作為新的活性位點，可提高催化劑活性。Zhang 等［15］設(shè)計了核殼結(jié)構(gòu)的Fe/ZSM-5@Ce/mesoporoussilica 催化劑（見圖2），相比Fe/ZSM-5 催化劑，殼結(jié)構(gòu)增強了活性物質(zhì)和供體間的相互作用，使催化劑還原能力得到極大提高，在285 ～480 ℃，該催化劑的NOx脫硝效率超過了90%，N2選擇性高于98%。NO 通過分散有Ce 的二氧化硅介孔時，部分氧化成NO2，進入Fe/ZSM-5 核中形成快速SCR 反應(yīng)，殼的保護作用大幅提高了催化劑的抗水和抗硫能力。通過元素摻雜可提高金屬離子的還原能力從而改善催化劑的低溫脫硝性能，也可通過增加催化劑表面氧空位來增加吸附氧濃度，加快脫硝反應(yīng)。催化劑表面包覆的特殊殼材料在提高催化劑水熱穩(wěn)定性的同時，還可作為活性位點，提高催化劑脫硝性能。

圖2 Fe/ZSM-5 包覆前后TEM 照片及反應(yīng)示意圖［15］Fig.2 TEM images of Fe/ZSM-5 and reaction diagram before and after Fe/ZSM-5 coating［15］.

1.2 BEA 分子篩

Fe/BEA 催化劑在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出很好的脫硝活性，脫硝性能比Fe/ZSM-5 催化劑更好［16］。Shi 等［17］發(fā) 現(xiàn)，H2O 可 提高Fe-BEA 催化劑的脫硝活性，添加水后，在Fe 作用下催化劑表面產(chǎn)生羥基（B 酸位），使表面L 酸位轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸位，羥基可參與生成NH4+的反應(yīng)，同時可使NO轉(zhuǎn)化為NO3-/NO2-，使低溫下脫硝以L-H 機理進行，提高了低溫脫硝活性。Shwan 等［18］研究了水熱老化對Fe/BEA 催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)失活過程分兩階段:1）短時間老化后，催化劑儲氨能力降低，氧化態(tài)Fe 的數(shù)量稍增加，減少NH3氧化的同時提高了NO2的氧化，使NOx轉(zhuǎn)化率幾乎無變化；2）長時間老化使氧化態(tài)Fe 的數(shù)量繼續(xù)增多，低溫脫硝性能下降，而高溫脫硝性能幾乎無變化，說明低溫性能對氧化態(tài)Fe 很敏感。

Boroń 等［19］研究了制備方法對Fe/BEA 催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同方法制備的催化劑脫硝活性從大到小依次為:離子交換法＞浸漬法＞兩步后合成法。Jablonska 等［20］認為，制備方法影響Fe 的存在形態(tài)，進而影響催化劑活性，離子交換法制備的催化劑中存在孤立或單氧原子橋連的Fe（骨架外）；而兩步后合成法制備的催化劑中Fe 存在于四面體骨架中，骨架外高度分散的Fe 比四面體骨架中的Fe 具有更強的還原能力。Xia 等［21］研究了Fe 負載量對Fe/BEA 催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe 含量為6.3%（w）時，脫硝性能最佳，此時催化劑具有更多孤立態(tài)Fe3+活性物質(zhì)，但隨Fe含量繼續(xù)增加，孤立態(tài)Fe3+活性物質(zhì)數(shù)量不再增加，而FexOy納米顆粒數(shù)量逐漸增多，增加了NH3與O2反應(yīng)的幾率，NH3選擇性降低。Liu 等［22］制備了核殼結(jié)構(gòu)的Fe-Beta@CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)引入CeO2核可提高催化劑的抗SO2、抗H2O 及脫硝性能，在225 ～565 ℃，脫硝效率大于90%，CeO2殼可促進NO2和N2中間產(chǎn)物的形成，加快NH3-SCR 反應(yīng)，但CeO2殼太厚將導(dǎo)致硝酸鹽的形成，降低催化劑的高溫活性。

水的加入有助于提高Fe/BEA 催化劑的低溫脫硝活性，但也會使催化劑中Fe 的氧化態(tài)數(shù)量增加，影響催化劑的水熱穩(wěn)定性，損害催化劑的脫硝活性。因此還需深入研究水對Fe/BEA 催化劑的影響及提高水熱穩(wěn)定性的方法。離子交換法制備的Fe/BEA催化劑具有最好的脫硝活性，選擇合適的Fe 負載量可使催化劑發(fā)揮最佳性能。在Fe/BEA 催化劑外增加殼結(jié)構(gòu)可提高催化劑抗SO2和H2O 能力。

1.3 SSZ-13 分子篩

Fe/SSZ-13 催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性和抗硫能力，F(xiàn)e 以［Fe（OH）2］+和［HO-Fe-O-Fe-OH］2+形式存在［23-24］。Niu 等［23］采用一步水熱合成法制備了Fe/SSZ-13 催化劑，500 ℃下焙燒的催化劑在300 ～400 ℃表現(xiàn)出很好的脫硝效率，NO 轉(zhuǎn)化率接近100%；而550 ℃下焙燒的催化劑中更多的Fe遷移并聚集成FexOy團簇和結(jié)晶氧化鐵顆粒，導(dǎo)致脫硝性能嚴重下降。Gao 等［24］采用離子交換法合成了Fe/SSZ-13 催化劑，該催化劑在190 ～310℃的脫硝效率高于80%；水熱老化后，F(xiàn)e 轉(zhuǎn)變成FeAlOx和團簇的FeOx物質(zhì)，導(dǎo)致在300 ℃附近脫硝活性下降。Kovarik 等［25］認為，水熱老化后，將發(fā)生脫鋁和Fe 的形態(tài)轉(zhuǎn)變，自由的Fe2+離子轉(zhuǎn)變成［HO-Fe-O-Fe-OH］2+二聚體，孤立態(tài)Fe 離子聚集成氧化鐵團簇，Al 與氧化鐵結(jié)合，中等強度（600 ～700 ℃）水熱老化下無活性的自由Fe2+離子數(shù)減少，SCR 性能提高；高強度（800 ℃）水熱老化下Al 對活性Fe 位點具有強烈抑制作用，SCR性能下降。普遍認為團簇FexOy的產(chǎn)生是催化劑失活的主要因素之一，提高催化劑中活性Fe 位點的穩(wěn)定性可提高催化劑抗水能力。

典型Fe 系分子篩NH3-SCR 催化劑見表1。

表1 典型Fe 系分子篩NH3-SCR 催化劑Table 1 Typical Fe/zeolite catalysts for the NH3-selective catalytic reduction(SCR) reaction

2 Cu 系分子篩催化劑

Cu系分子篩催化劑具有較好的低溫脫硝性能，ZSM-5、SAPO-n、SSZ-13 分子篩具有很好的水熱穩(wěn)定性和脫硝效率，催化活性高低順序為:Cu/SAPO-34＞Cu/SSZ-13＞Cu/ZSM-5＞Cu/BEA［26-27］。分子篩結(jié)構(gòu)影響孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)按孔徑大小可分為微孔、中孔和大孔。微孔分子篩不僅具有更好的穩(wěn)定性，還具有更好的脫硝性能［26，28］。通過引入多級孔結(jié)構(gòu)，能改變催化劑的傳質(zhì)效率、比表面積、表面酸性和NO 吸附性能［29-30］。同時，可通過摻雜過渡金屬和稀土元素，利用多金屬協(xié)同作用促進催化劑的低溫脫硝性能和水熱穩(wěn)定性。

2.1 ZSM-5 分子篩

Cu/ZSM-5 催化劑在250 ～350 ℃表現(xiàn)出很好的脫硝效率，NO 轉(zhuǎn)化率達90%以上［31］，低于250 ℃時的脫硝效率還有待提高。Song 等［32］研究了前體對Cu/ZSM-5 催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)以Cu（NO3）2為前體制備的催化劑具有更好的Cu 活性物質(zhì)分散性、更強的表面酸性和更好的還原能力，在225 ～405 ℃，脫硝效率達90%以上，這可能與Cu（NO3）2為前體的試樣中含豐富的Cu+有關(guān)。Peng 等［33］合成了帶分級孔結(jié)構(gòu)的Cu/ZSM-5催化劑，相比只有微孔的Cu/ZSM-5 催化劑，在中低溫表現(xiàn)出更好的催化性能和抗SO2能力，中孔的引入提高了反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)，以及催化劑的比表面積、表面酸性和NO 吸附能力。Liu 等［34］通過CeO2摻雜改性Cu/ZSM-5 催化劑，提高了催化劑的低溫脫硝性能，但高溫脫硝性能有所下降。他們發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑上形成了較多的CuO 簇，活性CuO 簇和Cu-Ce 的協(xié)同作用促進了NO 到NO2的氧化，進而提高了催化劑的還原能力和低溫SCR 活性；高溫時由于NH3的被氧化增強，催化劑表面酸性降低，導(dǎo)致催化劑高溫活性降低。Liu 等［35］使用Ce 和Zr 摻雜改性Cu/ZSM-5，發(fā)現(xiàn)CuCe0.75Zr0.25Oy/ZSM-5 表現(xiàn)出最好的脫硝率和最寬的溫度窗口，在175 ～468 ℃，脫硝率達90%以上，Cu 和Zr/Ce 間的強相互作用提高了催化劑的氧化還原能力，同時Zr 的引入減少了N2O 的形成。

2.2 SAPO-n 分子篩

Cu/SAPO-34 催化劑具有很好的水熱穩(wěn)定性，在800 ℃下水熱老化16 h 后該催化劑在225 ～400℃的NOx轉(zhuǎn)化率仍保持在90%以上［36］。Su 等［37］認為在低溫反應(yīng)中，吸附在Cu/SSZ-13 催化劑表面的NO 形成了NO+，NO，NO三種形態(tài)，其中，NO是主要活性物質(zhì)，NO和吸附在L 酸性位點的NH3之間發(fā)生的快反應(yīng)是脫硝反應(yīng)的最主要路徑（見圖3）。Wang 等［38］認為Cu/SAPO-34 中的孤立態(tài)Cu2+既是活性位又是催化劑結(jié)構(gòu)保護劑。Yu 等［39］研究了不同模板對Cu/SAPO-34 脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)相比嗎啉（MA）和二乙胺（DEA），以三乙胺（TEA）和四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板可形成更多的Si（nOAl）（n=1 ～3）結(jié)構(gòu)，Si 島的存在增加了強酸性位，減少了弱酸性位，在低溫區(qū)，NO 脫硝率主要受酸性位影響，因此MA和DEA 為模板制備的催化劑具有更好的低溫脫硝性能；在高溫區(qū)，存在NH3的競爭性氧化，強酸性位可抑制NH3的氧化，因此TEA 和TEAOH為模板制備的催化劑具有更好的高溫脫硝性能。Wang 等［40］從原子水平揭示了失活的原因，提出了Cu/SAPO-34 的失活過程為:1）Cu（Ⅱ）離子以Cu（OH）2的形式從陽離子位置分離出來；2）SAPO-34 骨架不可逆水解形成鋁物質(zhì)；3）Cu（OH）2與鋁物質(zhì)相互作用形成無活性的銅鋁酸鹽類物質(zhì)，尤其在潮濕的條件下冷凝水分子大大促進這些反應(yīng)，導(dǎo)致工業(yè)Cu/SAPO-34 催化劑失活。

圖3 Cu/SSZ-13 催化劑低溫NH3-SCR 反應(yīng)路徑［37］Fig.3 Proposed pathways for low-temperature NH3-SCR over Cu/SSZ-13 catalysts［37］.

Cao 等［41］使用Ce 改性Cu/SAPO-34 催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce 能提高催化劑高溫脫硝性能，主要是由于引入Ce 能提高Cu 的分散性，也能增加孤立Cu2+的數(shù)量而抑制CuO 形成，從而提高催化劑活性；同時Ce 的引入降低了強酸性位的強度和數(shù)量，抑制C3H6/O2在催化劑上的吸附，從而提高催化劑的抗碳氫化合物能力。Fan 等［42］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ce 或La 提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，水熱老化后的催化劑在175 ～350 ℃的脫硝效率達93%以上。Zhang 等［43］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Fe 和MnCe 均能增加L 酸性位，進而提高Cu/SAPO-34 催化劑在150 ～250 ℃的脫硝率，摻雜1%（w）Fe 和1%（w）MnCe 的催化劑具有最好的催化活性，同時具有很好的抗硫能力、水熱穩(wěn)定性和極低的N2O 產(chǎn)率。Huang 等［44］通過引入Mn 提高了Cu/SAPO-34 催化劑的低溫活性，在250 ～450 ℃該催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，Mn 的引入提高了催化劑表面的酸性中心（Cu+和Cu2+），催化劑表現(xiàn)出更強的酸性和更好的NH3和NOx吸附能力。Feng 等［45］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Nd 能明顯提高Cu/SAPO-34 催化劑的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)水熱老化處理后，催化劑活性幾乎無變化。Cao 等［46］發(fā)現(xiàn)摻雜Y 能改善催化劑活性，提高催化劑的抗碳氫化合物能力。

Chen 等［47］研究發(fā)現(xiàn)，Cu/SAPO-18 催化劑的酸量隨Si 含量的增加先增加后降低，高Si（xOAl）（x=1 ～3）結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生較強的酸性位，酸性位特別是強酸性位有助于提高孤立態(tài)Cu2+的穩(wěn)定性；硅 鋁 摩 爾 比（n（Si）∶n（Al+P））為0.132 時Cu/SAPO-18 催化劑的水熱穩(wěn)定性最好。Han 等［48］通過摻雜Ce 改性Cu/SAPO-18 催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce/Cu-SAPO-18催化劑的脫硝效率在低高溫有明顯提高，溫度窗口拓寬至200 ～600 ℃，脫硝效率達90%以上，Ce 的摻雜改善了催化劑在低溫下的L-H 和E-R 反應(yīng)。Li 等［49］通過在Cu-SAPO-18 表面沉積CeO2薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜能有效阻止高溫下Cu 聚集生成CuO，也能阻止H2O 對酸性位和活性位的影響，避免SO2的形成和沉積，從而提高催化劑的抗水抗硫能力。

Cu/SAPO-44 催化劑具有很寬的溫度窗口和很好的脫硝性能，在200 ～400 ℃，脫硝率和N2選擇性接近100%［50］。Zhang 等［51］采用一鍋法制備了Cu/SAPO-44 催化劑，然后利用NH4NO3進行離子交換處理后，Cu 的總含量有所下降，但提高了CuO 的分散度和孤立態(tài)Cu2+的比例，使催化劑的高溫脫硝性能明顯提高（見圖4）。Xin 等［50，52］認為孤立態(tài)Cu2+對Cu/SAPO-44 催化劑有很大影響，Cu2+在催化劑中存在兩種狀態(tài):大籠子內(nèi)的Cu2+產(chǎn)生低溫活性，CHA 結(jié)構(gòu)六元環(huán)里或附近的Cu2+則產(chǎn)生高溫活性。

Cu/SAPO-n催化劑的低溫性能很好，其中，Cu/SAPO-34 催化劑的應(yīng)用最多。但銅鋁酸鹽類物質(zhì)的產(chǎn)生會導(dǎo)致該類催化劑在潮濕環(huán)境中產(chǎn)生不可逆失活，摻雜Mn 可提高低溫活性，摻雜Ce，La，Nd 可提高水熱穩(wěn)定性，摻雜Y 可提高抗碳氫化合物能力。

2.3 SSZ-13 分子篩

Cu/SSZ-13 催化劑具有很好的活性和N2選擇性，在240 ～480 ℃脫硝率達90%以上，相比Cu/beta 和Cu/ZSM-5 催化劑，具有更寬的溫度窗口和較好的高溫脫硝性能［26，53］。Gao 等［54］研究發(fā)現(xiàn)，高Cu 負載和高Si/Al 比會生成大量CuO 團簇，CuO 團簇的遷移導(dǎo)致Cu/ZSM-5 催化劑產(chǎn)生中孔，分子篩結(jié)構(gòu)坍塌，從而降低了脫硝催化劑的水熱穩(wěn)定性。Fan 等［55］研究了Si/Al 比對Cu-SSZ-13催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨Si/Al 比的增加，CuO 含量增加，高穩(wěn)定Cu+數(shù)量減少，Si/Al 比增加到一定值后，催化劑酸性位數(shù)量不足，進而導(dǎo)致脫硝性能下降。在850 ℃下經(jīng)12 h 的水熱老化，Si/Al 比為15 的催化劑的脫硝性能幾乎無降低，在280 ～500 ℃仍保持90%以上的NO 脫除率。Liu 等［56］采用MnOx-CeO2對Cu/SSZ-13 催化劑改性，發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑兼具Mn-Ce 的高NOx轉(zhuǎn)換率和Cu-SSZ-13 的高N2選擇性，在125 ～450℃時NOx轉(zhuǎn)化率達90%以上，Mn-Ce/Cu-SSZ-13催化劑能將橋式硝酸鹽吸附至表面并轉(zhuǎn)化成單齒硝酸鹽，該單齒硝酸鹽是低溫SCR 反應(yīng)的活性位點。

對于Cu/SSZ-13 催化劑，合適的Cu 負載量和Si/Al 比可使催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。Fe 元素摻雜能提高高溫活性及抗H2O 和抗SO2能力，MnCe 摻雜能明顯提高低溫脫硝活性。

典型Cu 系分子篩NH3-SCR 催化劑見表2。

圖4 Cu/SAPO-44 催化劑及NH4NO3 處理后的脫硝性能［51］Fig.4 Structure and denitrification performance of Cu/SAPO-44 after NH4NO3 treatment［51］.

表2 典型Cu 系分子篩NH3-SCR 催化劑Table 2 Typical Cu/zeolite catalysts for the NH3-SCR reaction

3 其他分子篩催化劑

除Fe，Cu 分子篩催化劑之外，Mn，Ce 分子篩催化劑也應(yīng)用較多。Saeidi 等［57］研究了Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn 摻雜對Mn/ZSM-5 催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)Fe，Co，Cu 能明顯提高催化活性，在200 ～360 ℃，NOx轉(zhuǎn)化率接近100%；Cu 的加入產(chǎn)生了更多的L 酸性位點，使催化劑表現(xiàn)出最好的脫硝性能。Shao 等［58］采用乙醇分散法制備了多級孔結(jié)構(gòu)的MnOx/ZSM-5 催化劑，催化劑中含有微孔（0.78 nm）和中孔（3.2 nm），孔徑分布見圖5。多級孔結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，改善了反應(yīng)物的傳質(zhì)并減少硫酸鹽的形成；較高的Mn4+濃度、化學(xué)吸附氧和表面酸性，提高了催化劑脫硝性能。Carja 等［59］制備了Mn-Ce/ZSM-5 雙金屬負載的分子篩催化劑，該催化劑具有很好的水熱穩(wěn)定性和抗SO2性能，在244 ～550 ℃，NOx轉(zhuǎn)化率仍達到75%以上，過量交換的Mn 和Ce 有助于形成微孔-介孔結(jié)構(gòu)，好的水熱穩(wěn)定性和抗硫性能歸因于多級孔結(jié)構(gòu)。Pang 等［60］研究了Mn/SAPO-34 催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn 負載量為4%（w）時，NOx轉(zhuǎn)化率最大，Mn 含量的升高產(chǎn)生氧化錳的聚集，導(dǎo)致暴露在表面的錳減少和微孔的堵塞；當(dāng)Mn 含量較低時，氣態(tài)H2O 的存在改變了Mn 離子的環(huán)境并產(chǎn)生了酸性位點，反而提高了催化劑活性。Baran 等［61］研究了兩步后合成法和離子交換法對Mn-BEA 催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩步后合成法制備的催化劑在低溫區(qū)有很好的活性和N2選擇性，離子交換法制備的催化劑在脫硝過程中產(chǎn)生了很多的N2O。進一步研究發(fā)現(xiàn)，兩步后合成法制備的分子篩存在孤立態(tài)和骨架中的Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ），而離子交換法制備的分子篩存在骨架外的多核Mn 物質(zhì)，該多核Mn 物質(zhì)導(dǎo)致了N2O 較高的產(chǎn)率，孤立態(tài)和骨架中的Mn（Ⅱ）對N2O 的影響則可忽略。

Shi 等［62］研究了CeO2摻雜對HBEA 分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)Ce7.0HBEA 催化劑具有很好的脫硝活性和選擇性，CeO2是吸附中間體的活性位點，促進了脫硝反應(yīng)；同時，CeO2中的表面氧空位抑制了N2O 的產(chǎn)生，提高了N2選擇性。

Mn 系和Ce 系催化劑表現(xiàn)出較好的低溫脫硝性能，F(xiàn)e，Co，Cu 能明顯提高Mn/ZSM-5 催化劑的活性。Ce 系催化劑表現(xiàn)出較好的低中高溫脫硝性能。目前對Mn 系，Ce 系摻雜改性研究較少，還有待深入研究它們改性的催化劑的水熱穩(wěn)定性、抗SO2性能以及元素摻雜對性能的影響等。

典型Mn 系、Ce 系分子篩NH3-SCR 催化劑見表3。

圖5 N2 吸附-脫附等溫線和催化劑孔徑分布［58］Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the catalyst［58］.

表3 典型其他分子篩NH3-SCR 催化劑Table 3 Typical other zeolite catalysts for the NH3-SCR reaction

4 結(jié)語

分子篩催化劑具有很好的脫硝性能和N2選擇性，通過控制負載金屬元素含量，可調(diào)節(jié)分子篩脫硝催化劑的溫度窗口，實現(xiàn)對不同溫度工業(yè)煙氣與尾氣的脫硝。Fe 系分子篩催化劑表現(xiàn)出很好的中高溫脫硝性能；Cu，Mn，Ce 系分子篩催化劑表現(xiàn)出很好的低溫脫硝性能。選擇合適的制備方法、Si/Al 比、前體可使催化劑發(fā)揮出最佳的脫硝性能。元素摻雜和核殼結(jié)構(gòu)能明顯提升催化劑的脫硝性能、水熱穩(wěn)定性和抗SO2能力。雖然分子篩的發(fā)展已取得了很大的進展，開發(fā)出了溫度窗口寬、脫硝活性高的催化劑，但還處于實驗室階段，要實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有許多基礎(chǔ)問題需要深入研究，包括水對催化劑活性金屬物質(zhì)和催化劑結(jié)構(gòu)的影響，以及提高分子篩抗水性的方法；SO2導(dǎo)致催化劑失活的機理；多級孔結(jié)構(gòu)制備工藝；分子篩催化劑中骨架中的金屬物質(zhì)、骨架外的金屬物質(zhì)、金屬氧化物團簇等分別在脫硝反應(yīng)中的活性，通過優(yōu)化制備工藝減少無活性金屬物質(zhì)以提高催化劑脫硝活性。