堿-表面活性劑對魯克沁稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響

何 剛，李華斌，付 紅，張 陽，陶 冶

（1. 成都理工大學(xué) 能源學(xué)院，四川 成都 610059；2. 成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610059）

隨著石油開采年限的延長、開采量的增大，稠油的開發(fā)和利用越來越受到重視，稠油的開發(fā)利用已成為今后油藏開發(fā)的重要方向。乳化降黏法是將稠油與乳化劑活性水?dāng)嚢栊纬伤停∣/W）型乳狀液，從而將油相之間的摩擦轉(zhuǎn)換為水相之間的摩擦，由于乳化劑能吸附在管道內(nèi)壁形成一層親水膜，使其具有水潤濕性，從而大幅降低流動阻力［1-3］。重質(zhì)原油可能含有大量的瀝青質(zhì)、樹脂、環(huán)烷酸和脂肪酸。這些物質(zhì)能與堿反應(yīng)生成界面穩(wěn)定的皂類物質(zhì)，使油滴帶有負(fù)電荷，增加O/W 型乳狀液的穩(wěn)定性［4］。單靠堿很難形成穩(wěn)定的乳狀液，因此，需要添加表面活性劑［5］。堿和表面活性劑間的協(xié)同作用不僅可降低油/水界面張力，還可大幅提高油的乳化性［6-8］。油/水體積比（簡稱油水比）對乳液的穩(wěn)定性起著重要作用，隨著油水比的增加，乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)［9］。魯克沁稠油的采出水礦化度較高，不同離子對乳狀液的穩(wěn)定性均有影響，尤其以Ca2+和Mg2+為主的二價陽離子對乳狀液穩(wěn)定性影響較大。

本工作將堿和表面活性劑配成堿-表面活性劑驅(qū)組合，并與魯克沁稠油混合形成O/W 型乳狀液，考察了油水比、表面活性劑含量、堿的種類和含量以及Ca2++Mg2+的含量對該O/W 型乳狀液穩(wěn)定性及流變性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

魯克沁中區(qū)玉東X 區(qū)塊稠油:80 ℃下密度為0.975 3 g/cm3、黏度為286 mPa·s；表面活性劑H-1:有效含量30%（w），成都華陽興華化工有限公司；Na2CO3、NaOH、三乙醇胺（TEOA，平 均 分 子 量 為149.19 g/mol）、NaCl、CaCl2、MgCl2:分析純，成都科龍化工試劑廠。魯克沁中區(qū)玉東X 區(qū)塊地層水的離子組成見表1，水型為CaCl2型，Ca2+/Mg2+質(zhì)量濃度比為6∶1。

表1 魯克沁地層水的離子組成Table 1 Ion composition of simulated formation water in Lukeqin

1.2 實驗方法

1.2.1 稠油乳狀液制備

將稠油和含有堿-表面活性劑H-1 的清水或鹽水溶液按體積比7∶3 混合，并放在80 ℃恒溫水浴中靜置30 min，然后充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，攪拌3 min，操作溫度80 ℃。

1.2.2 穩(wěn)定性測試

通過傳統(tǒng)“瓶試法”分析乳狀液的靜態(tài)穩(wěn)定性，析出水的體積反映了乳劑的穩(wěn)定性，析出水體積越大，穩(wěn)定性越低。充分?jǐn)嚢韬?，將制備的乳狀液倒?0 mL 比色管中，并放入80 ℃恒溫水浴中靜置6 h，每隔30 min 測量一次分水高度，然后將試樣靜置24 h，待比色管中乳狀液無氣泡后測量乳狀液的總高，最后計算乳狀液的分水率隨時間的變化，分水率越高，乳狀液的穩(wěn)定性越差［10-11］。分水率的計算見式（1）。

式中，f為分水率，%；V1為析出水體積，mL；V2為總水體積，mL；h1為析出水高度，cm；h2為總水高度，cm。

1.2.3 流變性測試

采用HAAKE MARS Ⅲ型模塊化高級旋轉(zhuǎn)流變儀（德國HAAKE 公司）測量乳狀液的表觀黏度，進(jìn)而分析魯克沁稠油乳狀液的降黏率。將流變儀的循環(huán)恒溫水浴的溫度調(diào)至80 ℃，剪切速率設(shè)為80 ～200 s-1，實驗系統(tǒng)調(diào)節(jié)完成后，將乳狀液攪拌均勻后立即倒入測試量筒中，測量不同剪切速率下的表觀黏度。表觀黏度越低，稠油乳化后的降黏率越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 油水比對乳狀液穩(wěn)定性的影響

用蒸餾水配制油水比為5∶5，6∶4，7∶3，8∶2四組油水混合溶液，充分?jǐn)嚢韬笮纬扇闋钜?，分別測量各溶液的穩(wěn)定性和流變性變化，結(jié)果見圖1。

在地層滲流條件下，油水比越小，剩余油更容易被攜帶出來，但考慮實際情況，一般會通過調(diào)剖堵水等手段開采剩余油含量高的層位，以提高驅(qū)油效率。油水比越高，乳狀液可能不穩(wěn)定，可能會發(fā)生從O/W 到油包水的相態(tài)轉(zhuǎn)變［5］，從而使乳狀液黏度增大且高于原油黏度，增大流動阻力，導(dǎo)致開采更困難。從圖1 可看出，隨著油水比的增大，分水率先減小后增大，乳狀液的黏度先增大后略有減小。當(dāng)油水比為7∶3 時，分水率最低，黏度最大，6 h 后的分水率為7%。這可能是因為隨著油水比的增加，油相和水相的界面面積增加，產(chǎn)生更多的小尺寸油滴［12］，油滴尺寸減小會導(dǎo)致油滴之間的液膜變薄，乳狀液的黏度增加，使得油滴之間難以接近和結(jié)合。但隨著油水比的進(jìn)一步增大，表面活性劑分子吸附在新界面上的數(shù)量會減少，界面膜結(jié)構(gòu)變得更加松散，可促進(jìn)小油滴的聚結(jié)，使乳液的黏度降低，并提高乳狀液的水分離速率。綜合考慮，選用油水比為7∶3 進(jìn)行乳狀液穩(wěn)定性的研究。

圖1 油水比對乳狀液穩(wěn)定性和黏度的影響Fig.1 Effects of oil/water volume ratios on emulsion stability and viscosity.Conditions:80 ℃，surfactant content 0.35%(w).

2.2 表面活性劑含量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

用蒸餾水配制H-1 含量不同的表面活性劑溶液，按油水比7∶3 配制乳狀液。分別測量H-1 含量不同的乳狀液的穩(wěn)定性、流變性和降黏率，結(jié)果見圖2。由圖2 可看出，隨H-1 含量的增加，乳狀液的分水率逐漸減小，當(dāng)H-1 含量大于0.35%（w）時，分水率趨于穩(wěn)定；黏度先大幅增大后緩慢增加。隨剪切速率的增大，黏度減小，呈剪切變稀的特征。乳狀液的降黏率逐漸減小，但均保持在96%以上。

表面活性劑H-1 會吸附在油水界面上，隨H-1含量的增加，更多的H-1 分子吸附在界面上，形成緊密的界面膜，使油滴尺寸最小化。油滴越小，表面活性劑膜厚度與油滴半徑的比值越大［13-14］。相對較厚的界面膜可以提供更大的空間穩(wěn)定性，以應(yīng)對各種不穩(wěn)定過程，從而使乳液更加穩(wěn)定［5，15］。隨著H-1 含量的進(jìn)一步增加，H-1 分子會聚集形成膠束，導(dǎo)致單個的H-1 分子在溶液體系中的比例降低，這不利于H-1 在油水界面上的吸附，H-1 膠束只能使水相黏度略有增加。因此水的分離速率逐漸減小，但乳狀液的黏度表現(xiàn)為逐漸增大的趨勢。

圖2 H-1 含量對乳狀液分水率和黏度的影響Fig.2 Effects of H-1 content on the emulsions water separation rate and viscosity.Conditions:80 ℃，oil/water volume ratio of emulsion 7∶3.

2.3 堿對乳狀液穩(wěn)定性的影響

用蒸餾水配制H-1 含量為0.35%（w）的表面活性劑溶液，在表面活性劑溶液中分別加入NaOH，Na2CO3，TEOA。再將堿-表面活性劑溶液與稠油按油水比7∶3 配成乳狀液，堿的加入對乳狀液穩(wěn)定性和流變性的影響見圖3。從圖3 可看出，隨堿含量的增加，含堿乳狀液的分水率先減小后增大。當(dāng)堿的含量小于0.2%（w）時，三種堿對水分離的影響大小順序為TEOA＞Na2CO3＞NaOH。當(dāng)堿含量大于0.3%（w）時，影響大小順序為NaOH＞Na2CO3＞TEOA。堿的水溶液水解反應(yīng)見式（2）～（5）［16］。

在低堿濃度下，弱堿只能與原油中的小分子酸發(fā)生反應(yīng)。而強(qiáng)堿既可以與稠油中的酸類物質(zhì)反應(yīng)，也可與脂類物質(zhì)反應(yīng)生成界面活性物質(zhì)形成強(qiáng)界面膜［17-18］。因此，當(dāng)堿含量小于0.2%（w）時，NaOH 對乳液穩(wěn)定性的影響最大，TEOA 的影響最小。當(dāng)堿含量增加時，堿起電解質(zhì)溶劑的作用。堿對表面活性劑的疏水作用更為明顯，提高了界面活性物質(zhì)在油相中的溶解度［19］。因此，隨著堿濃度的增加，水的分離速率增大。當(dāng)堿含量超過0.3%（w）時，TEOA 對乳狀液穩(wěn)定性的影響最大，而NaOH對乳狀液穩(wěn)定性的影響最小。這是因為TEOA 和Na2CO3均為弱堿性物質(zhì)，堿含量的增加可促進(jìn)它們的正水解反應(yīng)，意味著在油水界面上會出現(xiàn)更多的活性物質(zhì)［20］，穩(wěn)定性相對更強(qiáng)，但分水率均逐漸增大。因此，選擇Na2CO3含量為0.2%（w），H-1含量為0.35%（w）作為堿-表面活性劑驅(qū)組合。

圖3 堿含量對乳狀液穩(wěn)定性和表觀黏度的影響Fig.3 Effects of alkali content on emulsion stability and viscosity.Conditions:80 ℃，oil/water mass ratio of emulsion 7∶3，H-1 content 0.35%(w).

稠油中含有一些具有極性官能團(tuán)的活性成分，如樹脂、瀝青質(zhì)、環(huán)烷烴和脂肪酸。堿對乳液穩(wěn)定性的影響通常歸因于這些界面活性組分的離子化，從而產(chǎn)生強(qiáng)大的靜電斥力以克服界面膜的黏聚力。堿能與稠油中的酸性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成石油酸皂類的界面活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)不僅能顯著降低界面張力，而且與表面活性劑具有協(xié)同作用。這類物質(zhì)的親水親油平衡性好［21］，能夠牢固地吸附在油水界面上，與表面活性劑H-1 分子共同形成致密的高強(qiáng)度復(fù)合吸附膜，使乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)［22］；另外，生成的表面活性物質(zhì)帶有負(fù)電荷，增加了油滴表面的負(fù)電荷密度，使得油滴排斥力增強(qiáng)，油滴不易聚結(jié)、聚并，從而使乳狀液更穩(wěn)定，油滴在水中分布更密集，剪切時所受阻力增大，宏觀表現(xiàn)為黏度增大，降黏率減小。

2.4 二價陽離子含量的影響

用蒸餾水配制堿-表面活性劑溶液，其中，H-1含量為0.35%（w），Na2CO3含量為0.2%（w）。按Ca2+/Mg2+質(zhì) 量 濃 度 比6∶1 加 入MgCl2和CaCl2，配制成Ca2++Mg2+含量為0，500，1 000，2 000，5 000，9 000 mg/L 的二價離子溶液，再與稠油按油水比7∶3 配制成乳狀液。MgCl2和CaCl2對乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖4。從圖4 可看出，乳狀液的分水率均隨Ca2++Mg2+含量的增加而增大，Ca2++Mg2+含量對不加堿的乳狀液分水率影響較大，對加入Na2CO3的乳狀液分水率的影響較小，說明堿對高礦化度地層水中的乳狀液有一定的緩沖作用。

隨Ca2+/Mg2+含量的增大，乳狀液的分水率增大。Ca2+和Mg2+能強(qiáng)烈壓縮雙電層，降低油滴表面的負(fù)電荷密度，從而加劇油滴間的碰撞效率［23］；Ca2+，Mg2+還能與油水界面上的石油酸皂生成復(fù)合物，減少油滴的負(fù)電荷量［4］；體系中的OH-因與Ca2+和Mg2+結(jié)合生成沉淀而被大量消耗，導(dǎo)致穩(wěn)定界面的活性成分石油羧酸鹽減少，且Ca2++Mg2+含量越高，上述3 種作用越顯著，乳狀液的分水率越高。當(dāng)Ca2+含量太高時，可能導(dǎo)致表面活性劑與它反應(yīng)，生成不溶于水的鈣鹽并析出，造成表面活性劑的消耗，使乳狀液的穩(wěn)定性降低。當(dāng)Ca2++Mg2+含量為9 000 mg/L 時，堿-表面活性劑體系的分水率為18.3%，相較于沒加堿的表面活性劑體系配制的乳狀液穩(wěn)定性更好。因此，堿-表面活性劑體系用于魯克沁稠油油藏高礦度地層水環(huán)境有很大的利用優(yōu)勢。

圖4 MgCl2 和CaCl2 對乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of the MgCl2 and CaCl2 on the stability of the emulsions.Conditions referred to Fig.3.

3 結(jié)論

1）隨著油水比的增大，乳狀液分水率先減小后增大，適宜的油水比為7∶3。

2）隨著表面活性劑H-1 含量的增大，乳狀液分水率逐漸減小，當(dāng)H-1 含量大于0.35%（w）時，分水率降幅變小；隨H-1 含量的增大，乳狀液黏度逐漸增大，降黏率降低。適宜的H-1 含量為0.35%（w）。

3）隨著堿含量的增加，乳狀液的分水率先減小后增大。當(dāng)堿含量小于0.2%（w）時，對乳液穩(wěn)定性的影響大小順序為NaOH＞Na2CO3＞TEOA。當(dāng)堿含量大于0.3%（w）時，對乳液穩(wěn)定性的影響大小順序為TEOA＞Na2CO3＞NaOH。隨堿含量的增大，含Na2CO3和TEOA 乳狀液的黏度相差不大。Na2CO3含量為0.2%（w），H-1 含量為0.35%（w）為適宜的堿-表面活性劑驅(qū)組合。

4）隨著Ca2++Mg2+含量的增大，乳狀液的分水率增大。加堿能有效降低乳狀液分水率，提高穩(wěn)定性。尤其在高濃度的Ca2+/Mg2+地層水中，堿-表面活性劑體系抗硬水能力提高，因此該體系對魯克沁油藏有較高的適用性。