氫氧化鈣溶液浸泡后碳化對(duì)再生粗骨料的影響

余海玲，鄭建嵐，2

(1.福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350116；2.福建江夏學(xué)院工程學(xué)院，福建 福州 350108)

隨著國(guó)家建設(shè)的迅速發(fā)展，對(duì)建筑材料的需求量越來(lái)越大，然而優(yōu)質(zhì)天然石料日漸匱乏，將建筑廢棄物破碎分級(jí)之后生產(chǎn)再生骨料可緩解骨料的供需矛盾。而再生骨料混凝土的應(yīng)用也是解決當(dāng)前建筑垃圾問題的有效手段。但是再生骨料的各項(xiàng)物理性能均不優(yōu)于天然骨料[1]，因此對(duì)再生骨料的強(qiáng)化成為當(dāng)下急需解決的問題。

國(guó)內(nèi)外研究人員[2-6]采用CO2強(qiáng)化的方式對(duì)再生骨料的性能進(jìn)行改善，并取得了較好的效果。但是碳化強(qiáng)化骨料性能的研究中所用再生骨料多為實(shí)驗(yàn)室配制的混凝土破碎制得，這種再生骨料齡期較短、破碎后堆放時(shí)間較短，其中含有較多可碳化物質(zhì)，即pH較高，碳化養(yǎng)護(hù)效果較好。但是實(shí)際工程中常常會(huì)遇到存放時(shí)間較長(zhǎng)的再生骨料，骨料中可碳化物質(zhì)含量極少，pH較低。對(duì)于這部分已破碎的但存放較久的再生骨料，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間天然碳化后其中的可碳化物質(zhì)大量減少，直接碳化的強(qiáng)化效果不強(qiáng)，可以通過外加鈣源預(yù)浸泡的方式，增加再生骨料的可碳化物質(zhì)。對(duì)再生骨料進(jìn)行Ca(OH)2溶液浸泡后碳化，該方法操作簡(jiǎn)便，使用的化學(xué)物質(zhì)容易獲取，具有較高的經(jīng)濟(jì)性。付明華[7]研究得出，加鈣碳化存放時(shí)間較長(zhǎng)的拆除混凝土再生細(xì)骨料是可行的，與原狀再生細(xì)骨料相比，骨料吸水率降低62%。

考慮到本文所用的再生粗骨料在自然環(huán)境中已接近完全碳化，本文采用飽和Ca(OH)2溶液對(duì)再生粗骨料進(jìn)行預(yù)浸泡處理后再進(jìn)行人工碳化，研究氫氧化鈣溶液浸泡后碳化對(duì)再生粗骨料物理性能的影響，并通過XRD分析和碳化反應(yīng)度計(jì)算對(duì)碳化反應(yīng)程度進(jìn)行對(duì)比，最后利用電鏡手段分析再生骨料在該強(qiáng)化過程中的表觀形貌變化，旨在為再生粗骨料廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

1)粗骨料。本試驗(yàn)所采用的再生骨料是由福建省三明市工業(yè)路路面廢棄混凝土破碎而來(lái)。本試驗(yàn)采用5～10 mm粒徑的再生粗骨料，經(jīng)酚酞噴灑測(cè)試和簡(jiǎn)易pH測(cè)定顯示骨料中的Ca(OH)2極少，即自然碳化接近完全，再生粗骨料直接碳化后的物理性能與碳化前相差不大。再生粗骨料的物理性能如表1所示。

表1 再生粗骨料物理性能Tab.1 Mechanical properties of recycled coarse aggregates

2) 其他原材料。Ca(OH)2粉體(含量≥95.0%)；水為江夏實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)的UP水。

1.2 試驗(yàn)方法

再生粗骨料預(yù)先用飽和Ca(OH)2溶液浸泡24 h，浸泡過程中盡量避免液面暴露于空氣中。為了保證液體對(duì)再生粗骨料附著砂漿的清洗效果一致，未用飽和Ca(OH)2溶液浸泡的再生粗骨料對(duì)照組也用清水浸泡24 h使其附著砂漿脫落相同程度，浸泡再生粗骨料的清水在24 h前后的pH都是接近中性，故忽略再生粗骨料中極少量Ca(OH)2在清水中的溶解。之后將2種預(yù)處理方式的再生粗骨料分別瀝出風(fēng)干一段時(shí)間后入加速碳化箱進(jìn)行碳化，加速碳化箱碳化條件為CO2濃度質(zhì)量(20±2)%、濕度(70±5)%、溫度(20±2)℃。碳化5 d后將再生粗骨料取出，并按照GB/T 25177—2010《混凝土用再生粗骨料》[8]進(jìn)行骨料的各項(xiàng)物理性能測(cè)試。其中，規(guī)范中沒有9.5 mm以下的碎石的壓碎指標(biāo)試驗(yàn)方法，則根據(jù)現(xiàn)行規(guī)范采用如下的方法試驗(yàn)5～10 mm碎石的壓碎指標(biāo)：稱取3 kg試樣裝入壓碎指標(biāo)測(cè)定儀中，按現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行壓碎試驗(yàn)，篩出2.36 mm以下的碎石并測(cè)量壓碎指標(biāo)[9]。

該試驗(yàn)中采用X射線衍射儀進(jìn)行再生粗骨料附著砂漿的CaCO3半定量測(cè)試。所用的XRD型號(hào)為MiniFlex300/600，具體試驗(yàn)步驟為：先用篩分機(jī)對(duì)再生粗骨料附著砂漿進(jìn)行物理剝離，將過0.045 μm方孔篩的樣品在真空干燥箱中干燥，取一定量的待測(cè)樣品制片分析。XRD測(cè)試采用銅靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5°～80°(2θ)，掃描速度5°/min，步長(zhǎng)0.02°。再生粗骨料的表觀形貌采用多功能環(huán)境真空鎢燈絲掃描顯微鏡進(jìn)行觀察與分析。所用的SEM型號(hào)為Quanta 250，樣品不可拋光，以免對(duì)觀測(cè)面造成損傷，且試驗(yàn)前樣品需置于真空干燥箱中干燥。真空干燥箱設(shè)置為低溫環(huán)境60 ℃，連續(xù)干燥7 d。

1.3 再生粗骨料碳化反應(yīng)度

為了比較在本實(shí)驗(yàn)條件下的不同處理方式的再生粗骨料碳化反應(yīng)度，筆者建立了適用的化學(xué)等式。再生粗骨料碳化反應(yīng)度的化學(xué)等式成立前提如下。

1) 對(duì)于再生粗骨料，碳化效果主要由Ca(OH)2碳化反應(yīng)貢獻(xiàn)[4]，且由后續(xù)的碳化試驗(yàn)結(jié)果可知，未經(jīng)處理的再生粗骨料的碳化效果并不理想。試驗(yàn)中再生粗骨料的不同處理方式對(duì)除Ca(OH)2外的其他水化產(chǎn)物的干擾可看作相同。綜上所述，可用Ca(OH)2碳化反應(yīng)度表示再生粗骨料的碳化反應(yīng)度。通過Ca(OH)2碳化反應(yīng)的理論化學(xué)等式建立再生粗骨料碳化反應(yīng)度的定量計(jì)算公式。

2) 由于再生粗骨料的碳化時(shí)間足夠長(zhǎng)，不同初始含水率的再生粗骨料在碳化結(jié)束后的含水率趨于相近，則可認(rèn)為再生粗骨料孔隙中由于水分覆蓋造成的未碳化Ca(OH)2量占總Ca(OH)2量的比例為一常值。

3) 濕度對(duì)再生骨料含水率的影響：一是空氣中水分與再生粗骨料內(nèi)水量的相互補(bǔ)償；二是空氣中水分子與CO2分子先行結(jié)合成H2CO3，再與骨料內(nèi)的Ca(OH)2反應(yīng)，該過程中產(chǎn)生部分滯留在再生粗骨料內(nèi)部的水量。將上述2種影響歸納為碳化反應(yīng)過程中環(huán)境濕度與再生骨料含水率的相互作用。

用Ca(OH)2碳化反應(yīng)度表示再生粗骨料的碳化反應(yīng)度，則假設(shè)在碳化過程中只發(fā)生Ca(OH)2碳化反應(yīng)，則由概念可知：

ΔmH2O=ΔMH2O+ΔmcH2O

Δm=Δmc+ΔMH2O

Δm[CaCO3-Ca(OH)2]=Δmc-ΔmcH2O

則可得再生粗骨料碳化反應(yīng)度為Δm[CaCO3-Ca(OH)2]=Δm-ΔmH2O

各參數(shù)定義如下：

ΔmcH2O為由Ca(OH)2碳化反應(yīng)生成的水分造成的骨料含水量變化值。

ΔMH2O為碳化反應(yīng)過程中環(huán)境濕度與再生骨料含水率(變化值)相互作用下的骨料含水量變化值，由于碳化反應(yīng)過程是動(dòng)態(tài)發(fā)展，所以此值不可估計(jì)。

ΔmH2O為碳化前后再生骨料的含水量變化。

Δm[CaCO3-Ca(OH)2]為Ca(OH)2碳化成CaCO3后由于分子質(zhì)量變化造成的骨料質(zhì)量變化值。

Δmc為Ca(OH)2碳化反應(yīng)產(chǎn)生的骨料質(zhì)量變化，即吸收的CO2量，只與Ca(OH)2反應(yīng)量有關(guān)。

Δm為碳化前后再生骨料的質(zhì)量變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同骨料處理方式對(duì)再生粗骨料物理性能的影響

表2給出了清水預(yù)浸泡處理再碳化、飽和Ca(OH)2溶液預(yù)浸泡處理再碳化和未改性的再生粗骨料的主要物理性能。清水預(yù)浸泡處理再碳化再生粗骨料的主要物理性能相較于未改性的再生粗骨料有略微提升，是因?yàn)榍逅菰偕止橇蠒r(shí)對(duì)骨料有一定的清洗作用，減少了再生粗骨料表面的雜質(zhì)和易脫落的粉體。

飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料吸水率、壓碎指標(biāo)相較未改性再生粗骨料分別降低12.7%、15.9%，強(qiáng)化效果較理想。而且Ca(OH)2溶液浸泡預(yù)處理相比清水預(yù)浸泡處理，對(duì)再生粗骨料的碳化效果有明顯提高。由于清水、Ca(OH)2溶液對(duì)再生粗骨料的清洗程度相同，即產(chǎn)生這樣的差異可認(rèn)為是飽和Ca(OH)2溶液中的Ca(OH)2進(jìn)入到再生粗骨料中，在碳化環(huán)境下生成的CaCO3對(duì)再生粗骨料的附著砂漿有強(qiáng)化作用，使得再生粗骨料的宏觀性能得到提升。該試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論一致。

表2 不同處理方式的再生粗骨料主要物理性能Tab.2 Mechanical properties of recycled coarse aggregates by different treatment methods

在文獻(xiàn)[10]后續(xù)相關(guān)研究中表明，將含氯的再生粗骨料先用飽和Ca(OH)2浸泡再進(jìn)行碳化處理，其吸水率比未經(jīng)強(qiáng)化處理的再生粗骨料降低22.16%，而直接碳化對(duì)再生粗骨料的改善作用很小，直接碳化后的再生粗骨料吸水率僅比未經(jīng)強(qiáng)化處理的再生粗骨料降低6.98%。因此，對(duì)于可碳化物質(zhì)較多的再生粗骨料，飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的強(qiáng)化效果相比于直接碳化也有較大提升。

本文對(duì)再生粗骨料配制的混凝土性能沒有進(jìn)一步評(píng)價(jià)，但文獻(xiàn)[10]研究表明飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料拌制的混凝土抗壓強(qiáng)度相比于直接碳化的再生粗骨料混凝土、未改性再生粗骨料混凝土分別提高9.18%、21.31%。由此可見，飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的強(qiáng)化再生骨料方法對(duì)再生混凝土抗壓強(qiáng)度有較好的改善效果。

2.2 不同預(yù)處理方式對(duì)再生粗骨料附著砂漿XRD結(jié)果的影響

試驗(yàn)分別對(duì)飽和Ca(OH)2溶液、清水預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料表面附著砂漿進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。

可以看出，相比于清水預(yù)浸泡處理后再碳化，經(jīng)過飽和Ca(OH)2溶液預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料附著砂漿的CaCO3特征峰強(qiáng)度更高，可定性分析得出后者的碳化反應(yīng)度較高。由圖2半定量分析對(duì)比，更能直觀看出二者差距。其中Ca(OH)2溶液預(yù)浸泡后碳化、清水預(yù)浸泡后碳化的再生粗骨料的CaCO3占比分別為58.3%、47%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是飽和Ca(OH)2溶液對(duì)再生粗骨料進(jìn)行預(yù)浸泡處理后，溶液中的Ca(OH)2分子進(jìn)入到再生粗骨料的附著砂漿中，經(jīng)過碳化形成CaCO3。

2.3 不同預(yù)處理方式對(duì)再生粗骨料碳化反應(yīng)度的影響

根據(jù)本文提出的碳化反應(yīng)度計(jì)算方法，對(duì)飽和Ca(OH)2溶液、清水預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料分別進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的采集，如表3所示，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表3 再生粗骨料相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Relevant test data of recycled coarse aggregates

表4 再生粗骨料碳化反應(yīng)度Tab.4 Carbonation reactive degree of recycled coarse aggregates

由表4的計(jì)算結(jié)果可知，相比清水預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料，飽和Ca(OH)2溶液預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料的碳化反應(yīng)度更高，該結(jié)論與XRD分析結(jié)果相符，說明利用本文建立的再生粗骨料碳化反應(yīng)度計(jì)算方法進(jìn)行碳化程度的定性對(duì)比可行。在再生粗骨料碳化反應(yīng)度的化學(xué)等式推導(dǎo)過程中，考慮了長(zhǎng)期碳化過程中環(huán)境濕度對(duì)再生粗骨料含水量的影響，相比直接用碳化前后的再生骨料質(zhì)量差值來(lái)衡量碳化反應(yīng)程度的方式更合理。對(duì)于清水預(yù)浸泡處理再碳化的再生粗骨料碳化反應(yīng)度為負(fù)值的現(xiàn)象，可能是由于測(cè)量過程中累計(jì)誤差引起的。

2.4 經(jīng)飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料微觀形貌發(fā)展

采用SEM對(duì)未改性、飽和Ca(OH)2溶液浸泡、飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料表面進(jìn)行微觀形貌分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

可以看出，再生粗骨料在3個(gè)階段分別呈現(xiàn)的微觀形貌有較大差別。從圖3(b)可見，經(jīng)過飽和Ca(OH)2溶液浸泡過的再生粗骨料表面有大量的片狀晶體，是由于溶液中Ca(OH)2在再生粗骨料表面形成覆蓋層。而飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化的再生粗骨料與未改性再生粗骨料都接近完全碳化，但在微觀形貌上相差較大，可能是因?yàn)椋?) 未改性再生粗骨料中的Ca(OH)2是由水泥水化得到的產(chǎn)物，生長(zhǎng)環(huán)境與直接進(jìn)入到骨料的外源Ca(OH)2相差很大；2) 未改性再生粗骨料是在天然的環(huán)境中自然碳化，而鈣源浸泡后再碳化的再生粗骨料是在加速碳化箱中進(jìn)行人工碳化，碳化環(huán)境的差異直接影響產(chǎn)物的形態(tài)。

3 結(jié)論

1) 飽和Ca(OH)2溶液預(yù)浸泡后碳化的再生粗骨料，相比于未改性的再生粗骨料，物理性能得到一定提升，表現(xiàn)為吸水率、壓碎指標(biāo)分別降低12.7%、15.9%。原因在于，在飽和Ca(OH)2溶液浸泡再生粗骨料的過程中，溶液中的Ca(OH)2進(jìn)入到再生粗骨料的附著砂漿中，在碳化反應(yīng)中生成CaCO3，強(qiáng)化了再生粗骨料的附著砂漿。

2) 通過XRD手段對(duì)再生粗骨料附著砂漿中的CaCO3進(jìn)行半定量分析，同時(shí)對(duì)再生粗骨料的碳化反應(yīng)度進(jìn)行對(duì)比，二者的結(jié)果均說明：經(jīng)過飽和Ca(OH)2溶液預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料，相比于經(jīng)過清水預(yù)浸泡處理后再碳化的再生粗骨料，其碳化反應(yīng)度高得多，在宏觀上體現(xiàn)為再生粗骨料的物理性能改善效果提高。

3) 通過對(duì)未改性、飽和Ca(OH)2溶液浸泡、鈣源浸泡后再碳化的再生粗骨料表面進(jìn)行微觀形貌分析，可以明顯看出再生粗骨料在3個(gè)階段的表觀形貌差異。經(jīng)過飽和Ca(OH)2溶液浸泡過的再生粗骨料表面有Ca(OH)2覆蓋層，其在人工碳化后形成的產(chǎn)物形貌與未改性再生粗骨料差別較大。

4) 對(duì)可碳化物質(zhì)不多的再生粗骨料進(jìn)行碳化，強(qiáng)化效果并不理想，而飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化卻是行之有效的一種強(qiáng)化方式。而對(duì)于可碳化物質(zhì)較多的再生粗骨料而言，飽和Ca(OH)2溶液浸泡后碳化對(duì)其的影響還需要更多的研究，但可以肯定有效果。除此之外，還可以考慮在再生粗骨料的人工完全碳化后再采用此種方式進(jìn)行骨料的二次強(qiáng)化。