球形鈷鎳雙金屬有機框架材料的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

謝樑，胡易成，陳世霞，王珺

(南昌大學(xué)a.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室；b.資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031)

在蓬勃發(fā)展的混合電動汽車、便捷式消費電子產(chǎn)品、計算機存儲備份系統(tǒng)和太陽能發(fā)電等技術(shù)的推動下，開發(fā)具備高能量密度和高功率密度的能量儲能與轉(zhuǎn)化設(shè)備變得至關(guān)重要[1-4]。超級電容器相比于傳統(tǒng)的電容器和電池，具有超高的功率密度，能在一定程度上滿足當(dāng)前人們的需求，除此之外，優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性使它更加脫穎而出[4-6]。因此，超級電容器被認為是最具有應(yīng)用前景的新一代能量存儲設(shè)備的候選者，在解決化石燃料快速枯竭和日益嚴峻的環(huán)境問題方面發(fā)揮著重要的作用[7]。然而，超級電容器在維持高的功率密度的同時難以滿足高能量密度需求，嚴重限制了其商業(yè)化應(yīng)用前景[8]。目前，行之有效的方法是維持高功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能前提下，以電池型材料為正極，電容型材料為負極，組裝成非對稱超級電容器，達到增大比電容和拓寬工作電壓窗口的目的，從而解決低能量密度的壁壘[4,9]。非對稱超級電容器的整體電化學(xué)性能與電池型正極材料密切相關(guān)[10]。正極材料的比電容量和倍率性能受材料固有的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和導(dǎo)電性的影響，因為電化學(xué)動力學(xué)決定著正極材料氧化還原反應(yīng)速率的快慢；導(dǎo)電性會極大地影響電子從集電器到材料以及材料內(nèi)部的傳輸[11]。因此，大量的研究者致力于合成具有獨特結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成成分的高性能電極材料。

擁有多重氧化態(tài)的過渡金屬氧化物或氫氧化物為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點，從而使其比電容大大提高，因此是一類優(yōu)異的電池型電極材料[11-12]。在金屬氧化物或氫氧化物家族中，鎳鈷基氧化物或氫氧化物被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵匦碗姌O材料的候選者。這得益于鎳鈷在自然界中儲量豐富；鎳鈷離子之間的協(xié)同效應(yīng)提供了豐富的氧化還原反應(yīng)；雙金屬鎳鈷電極相比于單獨的鎳或鈷基電極擁有更強的電子存儲能力[13-14]。然而，金屬氧化物/氫氧化物較差的導(dǎo)電性嚴重限制了電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程，阻礙了電子的快速傳輸[15-16]。

金屬有機框架(MOF)是一類由金屬離子與有機配體通過共價鍵配位形成的高度有序多孔晶體材料，由于它具有可變的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的屬性，使其在超級電容器中的認可度越來越高[17-18]。根據(jù)之前文獻的報道，MOF在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用可以分為2種情況：1) 以MOF為新穎的模板，通過一步簡單的高溫煅燒制備具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳或者金屬氧化物；2) 直接將未經(jīng)任何處理的MOF作為電極材料。雖然，大部分的MOF直接作為超級電容器的電極材料，不可避免地會出現(xiàn)物理/化學(xué)穩(wěn)定性差的問題[19]，但是，MOF的特殊組成可以為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點，并且多孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤和促進離子的快速運輸[18]。同時，已有文獻報道MOF也具有較好的導(dǎo)電性，Yang等[20]合成一種片層鎳基金屬有機框架(Ni-MOF)材料直接作為正電極，以6 mol·L-1KOH水溶液為電解液，在電流密度為0.5 A·g-1時，其比電容為1 127 F·g-1，這表明了MOF材料在超級電容器領(lǐng)域中的可行性。

本文通過簡單的水熱法合成不同鈷鎳比例的球形CoNi-MOF-n(n=0.2，0.5，0.8)，并且在三電極體系中測試其電化學(xué)性能，結(jié)果表明CoNi-MOF-0.5的比電容、倍率性能和循環(huán)性能最佳。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

實驗中所用試劑在沒有任何說明的情況下均為分析純，無需進一步純化處理即可直接使用。六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)、氫氧化鉀(KOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、活性炭(AC)均購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。無水乙醇(EtOH)、鹽酸(HCl)、丙酮(CH3COCH3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺購自西隴科技有限公司。

1.2 泡沫鎳基底的處理

首先將泡沫鎳裁剪成1 cm2的小圓片，之后將泡沫鎳先后浸泡在適量的丙酮、濃度為1 mol·L-1的鹽酸溶液、乙醇和水中，分別超聲清洗10 min。經(jīng)過以上的多步清洗處理可將泡沫鎳表面的雜質(zhì)和氧化物去除掉，然后真空干燥得到具有金屬銀白色光澤的泡沫鎳，備用。

1.3 球形CoNi-MOF的合成

將0.5 g Co(NO3)2·6H2O和0.988 g Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mLV(DMF)：V(EtOH)：V(H2O)=1：1：1的混合溶液中，攪拌使其完全溶解，隨后加入0.15 g H3BTC和0.5 g PVP。劇烈攪拌30 min后，將澄清混合液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，置于150 ℃烘箱中維持24 h。待自然冷卻后，將反應(yīng)沉淀物分別用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，最后70 ℃真空干燥得CoNi-MOF-0.5。為了進行對比，保持Co(NO3)2·6H2O質(zhì)量不變，通過改變Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量調(diào)節(jié)鈷/鎳的物質(zhì)的量比(n(Co(NO3)2·6H2O)：n(Ni(NO3)2·6H2O)=0.2：1和0.8：1)，其他實驗步驟不變，得到的樣品分別命名為CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8。

1.4 材料表征

利用X射線粉末衍射儀(XRD,PANalytical empyrean series2,荷蘭)分析樣品的相組成和結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi,Thermo VG)表征樣品表面元素化學(xué)價態(tài)和元素組成。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6701F,Japan)觀察材料的表面形貌與結(jié)構(gòu)。

1.5 電極片的制備及電化學(xué)測試

粉末狀樣品一般采用傳統(tǒng)的泥漿涂層技術(shù)制備工作電極進行相關(guān)的電化學(xué)性能測試。稱取m(活性物質(zhì))：m(乙炔黑)：m(PVDF)=7:2:1，然后研磨混合均勻，取適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加于混合粉末中，攪拌使PVDF與NMP充分接觸，將漿料均勻涂抹于處理好的泡沫鎳上，壓制并真空干燥。

使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，以6 mol·L-1KOH為電解液，在三電極體系中對所制備電極材料的電化學(xué)性能進行分析，工作電極為CoNi-MOF-n，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞(Hg/HgO)，文中電位V均指相對于參比電極的數(shù)值。在電壓窗口為-0.2～0.8 V測試不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)特性曲線；在電壓區(qū)間0～0.5 V測試不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線；在開路電勢下，振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～105Hz，測試各材料的電化學(xué)阻抗。依據(jù)GCD特性曲線，用下列計算式評估材料的比電容(Cm，C·g-1)值：

(1)

式中：I為恒定的充放電電流；Δt為放電時長；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。

將NKK(MPF30AC-100)隔膜置于CoNi-MOF-0.5正電極與AC負電極之間并滴加適量的6 mol·L-1KOH電解液組裝成非對稱超級電容器。通過電子平衡理論調(diào)節(jié)正負極的質(zhì)量比，其能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分別根據(jù)以下公式計算：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

CoNi-MOF-n(n=0.2,0.5,0.8)是通過簡易的一步水熱法合成的。在PVP穩(wěn)定劑的作用下，Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O與有機配體H3BTC進行配位形成規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)[21]。圖1(a)、(b)和(c)分別為CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8的SEM圖片，它們都呈現(xiàn)比較均勻的球形結(jié)構(gòu)，所有樣品的平均尺寸為3.5 μm左右。圖1(d)、(e)和(f)分別是CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5、CoNi-MOF-0.8放大的SEM圖片，CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5的樣品都呈現(xiàn)出比較粗糙的表面，并且球形表面還帶有絨毛狀物質(zhì)，這種形貌結(jié)構(gòu)在很大程度上能夠增大與電解液的接觸面積，同時也能改善電解液中離子的擴散速率，從而使其電化學(xué)性能得到提升。但是，隨著Co/Ni物質(zhì)的量比例增大到0.8時，球形的表面變得比較光滑。

因此，Co/Ni的物質(zhì)的量比影響了所制備樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)。

利用XRD表征手段分析所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)和純度。圖2為不同Co/Ni物質(zhì)的量比的CoNi-MOF的X射線衍射圖譜，所對應(yīng)的特征峰與之前所報道的研究結(jié)果基本相符合，沒有出現(xiàn)其他雜峰[22]，證明通過簡單的一步溶劑熱法成功合成了CoNi-MOF-n。

2.2 電化學(xué)性能表征

在三電極體系中用6 mol·L-1KOH水系電解液對所制備樣品進行了CV、GCD和EIS電化學(xué)分析，以進一步評估CoNi-MOF-0.5在超級電容器方面應(yīng)用的可行性。圖4(a)表示CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8在電壓窗口為-0.2～0.8 V，相同掃描速率(20 mV·s-1)下的CV曲線對比。所有樣品的CV曲線都能明顯觀察到一對氧化還原反應(yīng)峰，這表明該材料主要通過法拉第反應(yīng)存儲電子。顯而易見，CoNi-MOF-0.5擁有最大的CV積分面積，并且氧化峰和還原峰的電流密度最大，證明CoNi-MOF-0.5相比于CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8，能夠存儲更多的電子。在1 A·g-1電流密度下的GCD對比曲線圖4(b)也進一步證實了CoNi-MOF-0.5擁有最大的比電容。此外，所有電極都呈現(xiàn)出對稱的GCD曲線，暗示著這些MOF材料擁有較好的可逆性[19]。

不同Co/Ni比例樣品的CV和GCD曲線如圖5所示。如圖5(c)可以看出，當(dāng)掃描速率不斷增加時，CoNi-MOF-0.5的CV曲線形狀基本相似，即使掃描速率增加到50 mV·s-1，也能明顯地觀察到氧化還原峰，這證實了CoNi-MOF-0.5動力學(xué)可逆性和倍率性能的優(yōu)越性[27]。此外，隨著掃描速率的增大，氧化和還原峰值位置分別略微地朝正電位和負電位移動，這主要與電極的極化有關(guān)[28]。圖5(d)展示了CoNi-MOF-0.5在不同電流密度下測試的GCD曲線，明顯的充放電平臺表明在CoNi-MOF-0.5電極中電池型行為占主導(dǎo)地位[29]。同時，在不同電流密度下幾乎對稱的GCD曲線說明在充放電過程中該材料具有較高的庫倫效率[30]。其對照樣CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8的詳細CV和GCD曲線如圖5(a)、(b)和圖5(e)、(f)所示。

根據(jù)GCD曲線中的放電時間，用式(1)可以得出所制備材料的比電容。圖6(a)為CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8在不同電流密度下的比電容對比圖。CoNi-MOF-0.5在電流密度為0.5、1、2、4、8、10 A·g-1分別對應(yīng)的比電容為812.5、812.5、784、684、557.5、507 C·g-1。更重要的是，隨著電流密度增大到10 A·g-1時，其容量保持率為初始比電容的62.4%，其倍率性能和比電容明顯優(yōu)于CoNi-MOF-0.2(57.1%，810.5 C·g-1)和CoNi-MOF-0.8(59.7%，678.5 C·g-1)。奈奎斯特曲線(圖6(b))可以進一步解釋CoNi-MOF-0.5比電容量和倍率能力的優(yōu)越性。等效電路圖和高頻區(qū)放大圖內(nèi)插于圖6(b)中。電化學(xué)阻抗圖可以分為2個部分：高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線。高頻區(qū)的半圓與X軸的截距表示電解液阻抗(Rs)，半圓的直徑表示材料的電子傳輸阻抗(Rct)，低頻區(qū)直線的斜率與電子傳輸速率息息相關(guān)。通過擬合計算得CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5和CoNi-MOF-0.8的Rs分別為1.258、1.115、1.298 Ω；Rct分別為0.677、0.444、0.624 Ω；同時CoNi-MOF-0.5的直線斜率最大。EIS結(jié)果表明CoNi-MOF-0.5具有最低的傳質(zhì)阻力和最快的電子傳輸速度。

進一步根據(jù)CV曲線中電流與掃描速率的關(guān)系，用公式lgi=blgv+lga擬合出b值來區(qū)分擴散控制的電池行為和電容控制的贗電容行為[31]。如圖7(a)所示，CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5和CoNi-MOF-0.8的b值分別是0.544、0.477和0.520，證明這些材料都是由擴散控制的電池行為[32]。這可以通過在不同掃描速率下氧化還原峰值電流(i)與掃描速率平方根(v1/2)之間的線性關(guān)系進一步驗證圖7(b)[33]。電容控制和擴散控制對總電容的貢獻率可以用公式i(V)=k1v+k2v1/2精確地計算出來，其中i(V)是CV曲線中特定電壓下的電流，v是不同的掃描速率，k1和k2的值可以根據(jù)i(V)/v1/2和v1/2之間的線性關(guān)系計算出來。根據(jù)圖7(c)可知，CoNi-MOF-0.5的電容控制對整個電容的貢獻率僅為20.4%，再次定量地證實了CoNi-MOF-0.5是由電池行為主導(dǎo)。

以AC為負極，CoNi-MOF-0.5為正極組，裝成非對稱超級電容器，以評估CoNi-MOF-0.5//AC的實際應(yīng)用價值。圖8(a)為在三電極體系中CoNi-MOF-0.5和AC在30 mV·s-1下的CV曲線。圖8(b)和(c)分別為CoNi-MOF-0.5//AC在電壓窗口為0～1.5 V之間的CV和CP圖，表明CoNi-MOF-0.5//AC結(jié)合了雙電層和法拉第特性。根據(jù)GCD曲線中的放電時長以式(1)～式(3)確定CoNi-MOF-0.5//AC的比電容(圖8(d))。為了證實CoNi-MOF-0.5//AC的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A·g-1下循環(huán)2000圈后，其比容量能維持初始值的82.4%。同時CoNi-MOF-0.5//AC可以成功地點亮了一顆LED小燈泡圖8(e)。當(dāng)CoNi-MOF-0.5//AC的功率密度為375 W·kg-1時，能量密度可以達到53.4 Wh·kg-1。即使功率密度為3 750 W·kg-1時，仍能輸出24.7 Wh·kg-1的能量密度(圖8(f))。與其他的材料相比，CoNi-MOF-0.5//AC具有明顯的優(yōu)勢，例如MnOx-CSs-600//AC(27.5 Wh·kg-1，225 W·kg-1)[34]，Ni-MOF/CNT-5//rGO/C3N4-3(36.6 Wh·kg-1，480 W·kg-1)[18]。

3 結(jié)論

本實驗通過簡單的一步水熱法成功地合成了含有不同鈷鎳物質(zhì)的量比例的雙金屬MOF電極材料，并制備成電極分析其電化學(xué)性能的優(yōu)劣性。

1) 實驗結(jié)果表明，當(dāng)Co/Ni的物質(zhì)的量比例為0.5(CoNi-MOF-0.5)時，獨特的形貌結(jié)構(gòu)使其電化學(xué)性能最佳。

2) 本實驗不需要經(jīng)過碳化過程來提高MOF的導(dǎo)電性，直接利用MOF材料制備電極，減少了能量的消耗。

3) CoNi-MOF-0.5電極材料在電流密度為0.5 A·g-1時，輸出比容量高達810.5 C·g-1，甚至當(dāng)電流密度增大到10 A·g-1時，其比容量仍能保持初始比容量的62.4%(507 C·g-1)。

4) 組裝成CoNi-MOF-0.5//AC非對稱電容器，在功率密度為3 750 W·kg-1時，能量密度為24.7 Wh·kg-1。在電流密度為5 A·g-1下循環(huán)2 000圈，比電容保持率為82.4%，說明該材料擁有較好的穩(wěn)定性。