鎳-氮-碳材料作為二氧化碳電催化劑的應(yīng)用

李曰威，陳世霞，王珺

(南昌大學a.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室；b.資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031)

隨著社會的不斷發(fā)展，人類對煤、石油和天然氣等使用量越來越多，不僅快速導致了化石能源的枯竭，而且排放出的CO2以不斷上升的趨勢在大氣中增加[1]。CO2濃度的不斷增加，已經(jīng)導致了全球變暖、海平面上升、瀕危物種滅絕等嚴重的環(huán)境問題[2-3]。面對日益惡化的環(huán)境和能源危機問題，各國政府對于CO2的減排、捕獲和轉(zhuǎn)化方面的工作開始高度重視[4-5]。由于CO2是一種無毒、廉價、豐富的C1資源，可以用于各種化學品的生產(chǎn)[6]，并且一氧化碳(CO)是合成燃料的Fischer-Tropsch生產(chǎn)過程中不可缺少的原料，因此將CO2轉(zhuǎn)化為CO是CO2轉(zhuǎn)化利用和實現(xiàn)碳中和循環(huán)的一條很有前景的途徑[7-8]。

由于CO2特別的分子結(jié)構(gòu)，CO2具有極強的化學熱穩(wěn)定性。按現(xiàn)有科技手段及水平，現(xiàn)階段CO2轉(zhuǎn)化再利用需要在高溫高壓下進行，需要消耗大量的能量，不僅要求更高的能量供給，同時對高強度的設(shè)備和安全性保障提出更高要求。在常溫常壓條件下進行的電催化還原CO2技術(shù)，比其他化學轉(zhuǎn)化方法有更高的能量利用效率和更溫和的操作條件，可以通過控制反應(yīng)電位的大小直接控制催化劑表面自由能，以控制反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性[9-10]。因此，電化學還原二氧化碳(CO2RR)被認為是一種利用間歇可再生電力生產(chǎn)CO的綠色便捷的策略，具有良好的研究和應(yīng)用前景[11]。

雖然CO2RR因其較高的轉(zhuǎn)化效率而極具應(yīng)用前景，但是嚴重的競爭性析氫反應(yīng)(HER)使得CO2RR催化效率較低并嚴重限制了該技術(shù)的發(fā)展。因此，設(shè)計并構(gòu)建一種高效的CO2電還原催化劑是目前該技術(shù)突破的重點。本文采用簡單、高效的室溫攪拌法制備了Ni/Zn-ZIF晶體材料，之后通過調(diào)控煅燒溫度，把Ni/Zn-ZIF晶體材料碳化轉(zhuǎn)化成Ni-N-C的鎳催化材料。利用SEM、TEM、XRD、XPS等測試手段詳細研究了材料的晶相、元素組成、存在形式和形貌等，并對Ni-N-C材料電催化還原二氧化碳(CO2RR)的催化性能進行了一系列測試，并系統(tǒng)探究了材料狀態(tài)及其各元素存在形態(tài)對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鋅(Zn(NO)3·6H2O，西隴科學)，硝酸鎳(Ni(NO)3·6H2O，阿拉丁)，甲基咪唑(2-MeIm，C4H6N2，阿拉丁)，碳酸氫鉀(KHCO3，阿拉丁)，無水甲醇(CH3OH，西隴科學)，Nafion溶液(w(Nafion)為5%，杜邦公司)，去離子水(自制)。

掃描電鏡(SEM，HIT SU1510)，高分辨率透射電鏡(HRTEM，F(xiàn)EI Quanta 200)，能量色散X射線光譜(EDS)圖像由INCA 6650(英國牛津儀器公司，用于低分辨率圖像)采集，高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)在賽默·泰坦公司Themmis acm-STEM上進行，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)使用X射線衍射(XRD)Panalytical Empyrean衍射儀，CO2吸附曲線用Micromeritics ASAP 2460 instrument，液相還原產(chǎn)物使用Ascend 400光譜儀(400 mhz，Bruker)進行1H NMR譜分析，氣相產(chǎn)物用氣相測譜儀(7890B，安捷倫公司)，電化學表征使用電化學工作站(CHI660E，上海辰華)。

1.2 材料制備

Ni-N-C催化劑的制作流程示意圖如圖1所示，將0.665 9 g Ni(NO)3·6H2O(1.4 mmol)和6.812 5 g Zn(NO)3·6H2O(11.2 mmol)溶解在在246 mL甲醇中，倒入溶解3.234 8 g二甲基咪唑(19.7 mmol)的246 mL甲醇溶液?；旌弦涸谑覝叵麓帕嚢?8 h，離心收集產(chǎn)物，用甲醇洗滌至少3次。收集之后的產(chǎn)品在60 ℃烘干過夜，命名為Ni/Zn-ZIF。將合成的Ni/Zn-ZIF轉(zhuǎn)移到管式爐，在氬氣氛圍下加熱到1 000 ℃并保持2 h。碳化后，將粉末轉(zhuǎn)移至充滿1.0 mol·L-1HCl溶液的燒杯中加熱至80 ℃攪拌10 h去除殘留的金屬納米粒子和鋅的物質(zhì)。離心收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌至少3次，在60 ℃真空干燥過夜，得到Ni-N-C。

1.3 電化學實驗

電催化還原CO2測試在一個密閉性良好的H型電解池(圖2)中進行，該電解池由2個極室和3個電極(工作電極、參比電極、對電極)組成。陰極室內(nèi)部為密閉的結(jié)構(gòu)，內(nèi)置工作電極、參比電極和電解液；陽極室內(nèi)置對電極和陽極電解液。用于CO2還原的工作電極/陰極和用于水氧化的對電極/陽極(例如In/Sn/Hg)分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。為了減少液相產(chǎn)物從工作電極向可能被氧化的對電極的傳輸，將2個電極與電解質(zhì)放置在有離子膜分隔(如Nafion117離子膜)的2個極室中。將參比電極靠近工作電極表面放置，以保證了電位控制的準確性。CO2不斷以鼓泡通氣的方式通入陰極室的電解液中，在陰極電解達到平衡后將陰極室氣體經(jīng)冷凝除濕后直接通入氣相色譜儀進行產(chǎn)物檢測。

實驗時每個池子均裝有40 mL的0.5 mol·L-1KHCO3的電解液，不斷的通高純CO2(99.999%)60 min至飽和狀態(tài)，電解液在CO2飽和后電解液的pH值約為7.2；裝置采用三電極體系，分別用氯化銀電極(Ag/AgCl)和鉑片作為參比電極和對電極，在文中除特殊說明外，電位的值均在Ag/AgCl參比電極上測量，并使用E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.21 V+0.059 1×pH轉(zhuǎn)換為RHE參比電位。將催化劑均勻負載在1 cm2的碳紙上用作工作電極，其制作方式如下:首先，取5 mg制備好的催化材料，分散到480 μL的乙醇(CH3CH2OH，西隴科學)溶液中，同時加入20 μL的Nafion 117溶液(w(Nafion)為5%，杜邦公司)，超聲30 min使其混合均勻；然后，使用移液槍取100 μL混合好的溶液涂覆在1 cm2的碳紙上，均勻涂制5片以備用。因此，催化劑負載量為1 mg·cm-2。

法拉第效率測試方法:采用恒電位電解法(CHI660E，上海辰華)對CO2飽和電解液進行電解大約1 h穩(wěn)定后對電解還原產(chǎn)物進行分析計算。電解過程中持續(xù)通CO2，將氣體流速控制在20 mL·min-1。液相產(chǎn)物使用核磁共振氫譜法(HNMR，BrukerAVANCEAVlII600)對電解之后的電解液進行檢測；氣相產(chǎn)物由氣相色譜儀(GC，SP-6890)檢測；其中，H2由熱導檢測器(TCD)檢測；CO由火焰離子化檢測器(FID)檢測，超純N2(>99.999)作為載氣。其法拉第效率(FE)計算方式如式(1)所示。

(1)

式中：Qi為用于還原某一產(chǎn)物的部分電流密度，C；Qtotal為總電流密度，C；Ni為特定產(chǎn)物的摩爾數(shù)(用氣相色譜法測量)，mol；n為產(chǎn)物生成交換的電子數(shù)，H2和CO交換的電子數(shù)是2；F為法拉第常數(shù)，即96 485 C·mol-1。

2 材料表征與性能測試

2.1 形貌與材料分析

通過電子顯微技術(shù)可以直接觀察到Ni-N-C的形貌結(jié)構(gòu)及其元素分布。SEM圖(圖3(a))表明Ni-N-C為ZIF-8規(guī)則的十二面體形狀，與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)保持一致，表明該前驅(qū)體的形貌在高溫下處理并沒有被破壞。通過TEM圖(從圖3(b))進一步觀察可看出材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為無規(guī)則的不定型碳材料結(jié)構(gòu)，同時也沒有觀察到規(guī)則的金屬晶格表明碳化沒有使Ni原子發(fā)生團聚。其EDS元素分析譜圖(圖3(c))表明Ni和N非常均勻的分布在碳基底上，同樣也沒有出現(xiàn)團聚的Ni金屬顆粒。HAADF-STEM圖(圖3(d))則更加直觀地反映出Ni的原子(圓圈標記的亮點)以單原子形態(tài)均勻地分布在碳基底中。

此外，采用X射線衍射(XRD)表征手段對催化劑具體的物相結(jié)構(gòu)和化學組成進行分析，可以看到有Ni原子和無Ni原子加入的前驅(qū)體的XRD具有幾乎一致的衍射峰(圖4(a))，這說明在Ni原子加入不會改變該材料的晶體結(jié)構(gòu)。而從前驅(qū)體碳化過后的XRD圖譜中(圖4(b))可以觀察到只有2處明顯的碳峰(002，100)，這說明在材料高溫碳化過程中Zn原子的存在起到了很好的限域作用，Ni原子并沒有形成金屬團簇。

通過使用X射線光電子能譜(XPS)對得到的樣品進行進一步化學成分分析，從XPS元素分子數(shù)含量分析中(表1)中可以看出，Ni-N-C主要包含C、N、O、Ni等元素，其中測定的Ni原子數(shù)分數(shù)為0.50%，接近ICP-MS測試的原子數(shù)分數(shù)結(jié)果(0.48%)，同時未發(fā)現(xiàn)其他金屬污染物。Ni-N-C的XPS N1s能譜進一步證實了Ni、N和C元素的存在(如圖5)。N1s能譜可以分為吡啶型N(398.5±0.1 eV)、Ni-N(399.5)、吡咯型N(401.1±0.1 eV)和石墨型N(402.3±0.2 eV)[12-14]，相對于性能較低的純N-C材料，Ni-N峰明顯存在與Ni-N-C催化劑中(如圖5)，由此可以看出Ni-N-C中豐富的Ni-N配位鍵的存在賦予了它優(yōu)異的電催化還原CO2的催化活性。

表1 催化劑元素組成表Tab.1 Element composition of the catalyst

2.2 電化學性能

通過線性掃描伏安法(LSV)曲線(圖6(a))初步評測Ni-N-C材料電催化還原二氧化碳的催化性能。從LSV曲線中可以看出，Ni-N-C催化劑在飽和CO2電解液中的電流密度明顯低于在飽和Ar中的電流密度。說明Ni-N-C材料在飽和CO2溶液中發(fā)生電催化還原反應(yīng)的起始電位低于其在Ar條件下的HER的起始電位。同時，當電解液中存在CO2時，陰極電流顯著增加。表示Ni-N-C材料具有很好的電催化還原二氧化碳的性能。

觀察Ni-N-C催化劑的法拉第效率(圖6(b))，在-0.5～-0.8 V之間CO的法拉第效率能保持在90%以上，并在-0.6 V時達到最高值為99%的法拉第效率，由此可以看出Ni-N-C材料在電催化還原二氧化碳中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。隨著電位的變負，CO法拉第效率跟其他材料一樣，開始呈現(xiàn)下降趨勢，析氫競爭反應(yīng)(HER)使H2的法拉第效率增加，這說明，隨著電位的變負，能量跟電子的增加，缺少足夠的催化位點供CO2轉(zhuǎn)化，電解液中H+獲得電子開始向H2方向轉(zhuǎn)化。圖6(c)是Ni-N-C穩(wěn)定性測試曲線，在-0.6 V下連續(xù)電解20 h情況下電流大小沒有發(fā)生明顯的變化，一直穩(wěn)定在7 mA·cm-2左右，并且CO法拉第效率始終保持在90%以上，可以說明Ni-N-C催化劑擁有良好的催化穩(wěn)定性。

為了探究Ni-N-C催化劑中Ni元素在電催化還原二氧化碳過程中的作用，通過煅燒ZIF-8制備出不含Ni元素的N-C材料。從N-C材料的催化性能(圖6(d))可以看出，不含Ni原子的N-C材料催化性能顯然不及Ni-N-C材料。因此，可以證明Ni原子的存在在電催化還原CO2過程中起到了關(guān)鍵作用。結(jié)合上述討論，推斷出該催化材料的主要催化原因是因為Ni原子在起作用。

本文還通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中Ni/Zn的物質(zhì)的量比(n(Ni):n(Zn)=1:4、1:8、1:10)來探究催化劑中Ni/Zn元素比例對于Ni-N-C催化劑性能的影響。

從圖7可以看出，前驅(qū)體物質(zhì)的量比為n(Ni):n(Zn)=1:10時制備出的法拉第性能最好，在此可以猜測由于Zn含量的增加提高了Ni原子的分散性，在碳化之后可以產(chǎn)生更多的空位點，增加了Ni原子的催化性能。

3 結(jié)果與討論

本文制備了一種性能優(yōu)異的用于電催化還原CO2的含Ni原子的催化材料，在制備ZIF-8前驅(qū)體中添加少量的Ni離子，使Zn跟Ni都能跟二甲基咪唑產(chǎn)生配位，在配位過程中Ni能夠很好地被Zn離子分隔開來，從而避免了在高溫碳化過程中發(fā)生Ni原子團聚現(xiàn)象。然后在超過Zn沸點(907 ℃)溫度下高溫碳化使Zn離子揮發(fā)產(chǎn)生空位點能夠有效地防止Ni的團聚。該材料在電催化還原CO2方面有著接近100%的轉(zhuǎn)化性能，能夠大幅度地提升電催化還原CO2工業(yè)化應(yīng)用的可能。所合成的催化劑在較寬的電位范圍內(nèi)均保持了較高催化活性和選擇性。同時Ni-N-C催化劑還有著良好的穩(wěn)定性，即使電解操作時長超過20 h，法拉第效率也依然保持在90%左右。通過對于炭基金屬摻氮材料的研究發(fā)現(xiàn)，碳材料作為一種良好的導電材料，在多孔碳骨架材料中引入其他過度金屬元素可以極大地改變材料的催化活性及選擇性有效降低反應(yīng)體系的電阻抗，提高電子傳遞效率。另外它的多孔性質(zhì)也有利于反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的吸脫附，從而促進反應(yīng)的進行。