SBS改性瀝青的復(fù)合老化機(jī)理

崔亞楠, 郭立典, 陳東升

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

瀝青路面在使用過程中不可避免地承受反復(fù)車輛荷載以及紫外線、熱氧、水(濕度)等環(huán)境因素的作用,由此引發(fā)瀝青路面疲勞開裂、低溫開裂等病害.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青是中國高速公路使用最廣泛的膠結(jié)料.目前,許多學(xué)者對SBS改性瀝青老化規(guī)律進(jìn)行了研究.李寧利等[1]通過基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化前后的三大指標(biāo)試驗(yàn)和黏度試驗(yàn)對瀝青的抗老化指標(biāo)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)殘留針入度比、殘留延度、老化前后的黏度比及老化指數(shù)均可以用來評價(jià)基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的抗老化性能.Wang等[2]研究了基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青在紫外(UV)老化后的物理和流變性能,發(fā)現(xiàn)UV老化對瀝青和瀝青混合料的性能有明顯影響,尤其是瀝青的低溫流動(dòng)變形能力,進(jìn)而影響混合料的抗裂性能.肖鵬等[3]測試了UV老化后橡膠瀝青的軟化點(diǎn)、黏度、疲勞因子、蠕變勁度和蠕變速率,發(fā)現(xiàn)隨著UV老化時(shí)間的延長,橡膠瀝青高溫穩(wěn)定性有所提高,抗疲勞開裂能力和低溫性能逐漸降低,且當(dāng)UV老化溫度高于60℃時(shí),橡膠瀝青受UV老化和熱氧老化的共同作用.Zhao等[4]研究了SBS改性瀝青在老化過程中的老化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青在老化的過程中發(fā)生了加氫反應(yīng),產(chǎn)生了不飽和碳鍵.以上研究集中于單一熱氧老化或UV老化對瀝青性能或微細(xì)觀結(jié)構(gòu)的影響.事實(shí)上,熱氧、紫外輻射和水等因素往往同時(shí)作用于路面材料,因此有必要研究路面材料在復(fù)合老化條件下的老化規(guī)律和機(jī)理.

本文以SBS改性瀝青為研究對象,通過室內(nèi)試驗(yàn)?zāi)M其短期老化、長期老化、復(fù)合水老化、復(fù)合UV老化過程,利用針入度測定儀、軟化點(diǎn)測定儀、延度儀、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(RV)和彎曲梁流變儀(BBR)評價(jià)了SBS改性瀝青的老化前后性能的變化程度,并對比分析其老化前后勁度模量S、黏度值、老化指數(shù)等指標(biāo)的變化規(guī)律,采用原子力顯微鏡(AFM)和紅外光譜(IR)觀察了其復(fù)合老化前后微觀結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的變化規(guī)律,并分析了其復(fù)合老化機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

本文所用原料為成品SBS改性瀝青(original asphalt).根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》、JTJ F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》對SBS改性瀝青進(jìn)行性能表征,其基本物理指標(biāo)見表1.

表1 SBS改性瀝青的基本物理指標(biāo)Table 1 Basic physical indexes of SBS modified asphalt

1.2 SBS改性瀝青的老化

(1)短期老化(TFOT)：將(50.0±0.5)g的瀝青膠漿注入盛樣皿形成均勻薄膜,轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速度約為(5.5±1.0)r/min,在(163±1)℃下保持5h.

(2)長期老化(PAV)：將短期老化試樣置于密閉壓力老化容器中,在(2.1±0.1)MPa的空氣壓力和100℃條件下連續(xù)運(yùn)行20h.

(3)復(fù)合水老化(PAV+W)：在試樣表面加入水分,進(jìn)行壓力老化(PAV).試驗(yàn)以呼和浩特當(dāng)?shù)亟涤炅繛橐罁?jù),所需水量為8.5mL.具體過程為：設(shè)定試驗(yàn)溫度100℃,在壓力老化的前1/4階段(5h),模擬長期水老化;整個(gè)壓力老化時(shí)長為20h.

(4)復(fù)合紫外老化(PAV+UV)：采用復(fù)合老化方式(PAV+UV)對長期熱老化后的試樣進(jìn)行室內(nèi)UV加速老化,以模擬長期復(fù)合UV老化對瀝青的影響.具體試驗(yàn)參數(shù)為：選取1000W汞燈作為光源,老化瀝青質(zhì)量(30.0±0.5)g,試樣表面距光源35cm,老化時(shí)長233h,老化溫度50℃.為保證試樣光照均勻,加快試驗(yàn)進(jìn)程,采用24h不間斷老化,并每隔24h交換樣品的擺放位置.

1.3 試驗(yàn)方法

通過針入度儀、延度儀和軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀來測試復(fù)合老化前后SBS改性瀝青的針入度、延度和軟化點(diǎn)的變化情況.用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(RV)測試了復(fù)合老化前后SBS改性瀝青在不同溫度(135、145、155、165、175℃)下的布氏黏度.參照J(rèn)TG E20—2011中T 0627—2011瀝青彎曲蠕變勁度試驗(yàn)(彎曲梁流變儀法),將試件分別置于-12、-18、-24℃下,采用BBR測試復(fù)合老化后的SBS改性瀝青的勁度模量S和蠕變速率m.采用本原公司產(chǎn)CSPM4000型AFM和BRUKLER公司生產(chǎn)的MultiMode8型掃描探針顯微鏡,對熱誘導(dǎo)法成型的瀝青樣品進(jìn)行AFM掃描,掃描模式分別選用輕敲模式和PeakForce QNM模式,掃描面積為15μm×15μm,像素為512×512,觀測溫度為室溫.瀝青樣本通過熱誘導(dǎo)法成型,SBS改性瀝青樣本的熱誘導(dǎo)溫度為130℃.紅外光譜試驗(yàn)(IR)使用的是西派特(北京)科技有限公司生產(chǎn)的HF-03瀝青快速分析儀,光譜的掃描范圍為4000～500cm-1,掃描次數(shù)為32次.

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS改性瀝青在不同老化條件下的老化規(guī)律

采用針入度、延度和軟化點(diǎn)[5]這3個(gè)基本指標(biāo)來評價(jià)SBS改性瀝青在不同老化條件下的老化規(guī)律,老化前后SBS改性瀝青的基本指標(biāo)見表2.由表2可見：復(fù)合UV老化后SBS改性瀝青的針入度值達(dá)到最低;復(fù)合水老化后SBS改性瀝青針入度的值較無水老化略有下降,表明水分在一定程度上加劇了SBS改性瀝青的老化;復(fù)合UV老化后SBS改性瀝青的針入度值最低,表明復(fù)合UV老化的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過短期老化、長期老化和復(fù)合水老化;SBS改性瀝青軟化點(diǎn)經(jīng)過PAV老化后達(dá)到最低,而在復(fù)合水老化和復(fù)合UV老化后呈現(xiàn)上升趨勢;復(fù)合水老化后SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)較PAV老化上升了1.40%,這可能是由于瀝青質(zhì)中的—OH、—COOH、—NH2等大量極性基團(tuán)能使瀝青質(zhì)分子向?yàn)r青-水界面遷移,集聚成結(jié)構(gòu)較強(qiáng)的水膜從而阻礙氧氣進(jìn)入減緩了氧化的進(jìn)程[6],而對于SBS改性瀝青而言,水分的加入在一定程度上阻礙了改性劑的進(jìn)一步老化,宏觀表現(xiàn)為瀝青的軟化點(diǎn)略有上升;SBS改性瀝青PAV老化后再進(jìn)行UV老化,其軟化點(diǎn)均高于PAV老化和復(fù)合水老化,對比壓力老化分別增長了7.30%和6.25%.這就表明紫外線對瀝青老化具有明顯高于熱氧以及水老化的加速作用,瀝青迅速硬化,抗開裂性能進(jìn)一步降低;長期老化后SBS改性瀝青的5、15℃延度值大幅下降,低溫抗裂性能明顯降低,復(fù)合UV老化后SBS改性瀝青的延度值為所有老化瀝青最低,紫外線對于瀝青低溫抗裂性的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于短期老化和復(fù)合水老化.

表2 老化前后SBS改性瀝青的基本指標(biāo)Table 2 Basic indexes of SBS modified asphalts before and after aging

2.2 黏度試驗(yàn)

瀝青黏度是表征瀝青材料在外力作用下抵抗流動(dòng)變形的能力,其值的大小與瀝青路面力學(xué)行為密切相關(guān),用旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)測試了不同老化條件下SBS改性瀝青的表觀黏度,結(jié)果如圖1(a)所示.

由圖1(a)可見：不同老化狀態(tài)下SBS改性瀝青的黏度值均隨溫度的升高逐漸降低,且降低幅度越來越小;不同老化狀態(tài)下瀝青的黏度值排序?yàn)镻AV+UV老化瀝青>PAV+W老化瀝青>PAV老化瀝青>TFOT老化瀝青>原樣瀝青,復(fù)合UV老化對SBS改性瀝青黏度值的影響最為顯著;不同老化方式下隨溫度升高瀝青的黏度降低幅度越來越弱且直至趨于零,表明高溫使瀝青的非牛頓性質(zhì)逐漸減弱,流體性質(zhì)逐漸增強(qiáng);SBS改性瀝青經(jīng)復(fù)合水老化后黏度高于長期老化,表明水能夠加速SBS改性瀝青的長期老化.

李寧利等[1]等利用老化指數(shù)C對SBS改性瀝青的老化情況作出了評價(jià),其公式為：

C=lg lg(ηa×103)-lg lg(η0×103)

(1)

式中：η0為老化試驗(yàn)前黏度;ηa為老化試驗(yàn)后黏度.

根據(jù)式(1)計(jì)算不同老化條件下的SBS改性瀝青的老化指數(shù),結(jié)果如圖1(b)所示.由圖1(b)可見,復(fù)合UV老化瀝青的老化指數(shù)最大.這是因?yàn)镾BS改性瀝青老化后隨著瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)及各組分的變化導(dǎo)致黏度變化幅度增大,而復(fù)合UV老化是造成瀝青老化的較大因素.

圖1 不同老化條件下SBS改性瀝青的黏溫曲線和老化指數(shù)Fig.1 Viscosity-temperature curve and aging index of SBS modified asphalt under different aging type

2.3 BBR低溫蠕變試驗(yàn)

根據(jù)AASHTO M320-10《standard specification for performance-graded asphalt binder》,利用瀝青彎曲梁流變試驗(yàn),得到瀝青的蠕變勁度模量S和蠕變速率m,從而評價(jià)瀝青的低溫抗裂性能[5,7].S值越小,瀝青的低溫柔性越好；m值越大,瀝青的應(yīng)力松弛能力越好,抗裂性能越好.不同老化條件下SBS改性瀝青的蠕變勁度模量S和蠕變速率m見表3.

表3 不同老化條件下SBS改性瀝青的蠕變勁度模量S和蠕變速率mTable 3 Creep stiffness modulus and creep rate of SBS modified asphalts under different aging conditions

由表3可見：不同老化SBS改性瀝青的S、m值在-12、-18、-24℃下的變化規(guī)律一致;蠕變勁度S隨溫度的降低而增大,蠕變速率m隨溫度的降低而降低.說明隨著溫度的降低,4種老化方式下的瀝青低溫抗變形能力降低,這是因?yàn)榈蜏貤l件下瀝青呈玻璃態(tài),瀝青分子鏈幾乎被凍結(jié),不能迅速地重新取向或移動(dòng)[8].

圖2 不同老化條件下SBS改性瀝青m/S隨溫度的變化Fig.2 Change of m/S with temperature for SBS modified asphalt under different aging type

為了更好地評價(jià)改性瀝青低溫抗裂性能,用蠕變勁度S和蠕變速率m的比值來進(jìn)行對比分析,m/S值越大,改性瀝青的低溫抗裂性能越好,反之越差.圖2為不同老化條件下SBS改性瀝青的m/S隨溫度的變化.由圖2可見：(1)相同溫度：不同老化條件下m/S的值排序?yàn)樵瓨訛r青>TFOT老化瀝青>PAV老化瀝青>PAV+W老化瀝青>PAV+UV老化瀝青,原樣瀝青的低溫性能最好,短期老化瀝青次之;復(fù)合水老化和長期老化瀝青的m/S的值相差較小,水分的存在加劇了瀝青的老化進(jìn)程,水分對瀝青性質(zhì)的影響不容忽視;隨著老化程度的加深,m/S的值逐漸降低,在復(fù)合UV老化后到達(dá)最低值,復(fù)合UV老化后瀝青低溫性能最差,表明紫外線對瀝青的影響超過短期老化和復(fù)合水老化;(2)隨著溫度的下降：m/S逐漸減小,在-12～-18℃范圍內(nèi)下降迅速,之后趨于平緩,這是由于溫度的降低,使分子運(yùn)動(dòng)的能量下降,鏈段運(yùn)動(dòng)被禁錮,結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定狀態(tài);4種老化方式下的SBS改性瀝青間的差值也逐漸減小.有研究表明[9-10],復(fù)合UV老化改變了瀝青的材料性質(zhì)和力學(xué)行為,老化后的瀝青由柔而軟的材料變成了剛而脆的材料,故在低溫條件下更容易發(fā)生破壞.

2.4 AFM形貌

通過AFM對SBS改性瀝青進(jìn)行觀測,得到的SBS改性瀝青的AFM形貌圖如圖3所示.

由圖3可見，老化后SBS改性瀝青微觀形貌較老化前產(chǎn)生明顯變化：短期老化后發(fā)現(xiàn)“蜂形結(jié)構(gòu)”數(shù)量略有增加;經(jīng)長期老化后,瀝青原有的“蜂形結(jié)構(gòu)”尺寸變大,瀝青表面起伏變大,這是因?yàn)樵跓嵫鯒l件下,大分子的瀝青質(zhì)含量增多,小分子的芳香分含量減少[11];復(fù)合水老化瀝青微觀結(jié)構(gòu)形貌圖中部分“蜂狀結(jié)構(gòu)”的尺寸繼續(xù)增大,而“蜂形結(jié)構(gòu)”的數(shù)量有所減少,個(gè)別“蜂狀結(jié)構(gòu)”還出現(xiàn)交叉合并共同生長,長度增加,高度聚集的現(xiàn)象,這可能是由“蜂狀結(jié)構(gòu)”的團(tuán)聚造成的[12];復(fù)合水老化后瀝青的“峰形結(jié)構(gòu)”數(shù)量減少,尺寸變大,這也就導(dǎo)致瀝青納觀黏附力下降,加劇了瀝青的老化[13-14];對比長期老化瀝青,可以看到復(fù)合水老化瀝青中包裹在“蜂狀結(jié)構(gòu)”外面的物質(zhì)逐漸消失,有研究表明[15]這是由于油類、蠟類等分散介質(zhì)減少,蠟分子逐漸失去結(jié)晶作用所致;SBS改性瀝青復(fù)合UV老化后表面“蜂形結(jié)構(gòu)”數(shù)目較原樣瀝青和復(fù)合水老化瀝青明顯減少,“蜂形結(jié)構(gòu)”的形成受到抑制,這可能是由于原本經(jīng)長期老化破壞重組的相對質(zhì)量較高的大分子鏈在紫外線照射下發(fā)生局部斷裂，降解為小分子,而剩余的鏈段由聚苯乙烯和聚丁二烯分子鏈組成,其相對分子質(zhì)量仍大于原樣瀝青中的有機(jī)分子,因此導(dǎo)致復(fù)合紫外老化后SBS改性瀝青的表面粗糙度降低并接近原樣瀝青[16].

圖3 SBS改性瀝青的AFM形貌圖Fig.3 AFM topography test results of SBS asphalt modified asphalt

2.4.1粗糙度分析

易軍艷等[13]研究發(fā)現(xiàn)老化將明顯減少瀝青的表面粗糙度,為定量地表征瀝青的粗糙度,可采用參數(shù)Ra作為評價(jià)瀝青表面粗糙度的主要指標(biāo),其表達(dá)式為：

(2)

式中：Zj為AFM掃描圖中每一點(diǎn)的高度;n為總的測試點(diǎn)數(shù).

Wang等[17]認(rèn)為AFM均方根粗糙度Sq可以衡量瀝青形貌相態(tài)的差異,且與瀝青的老化程度具有很好的相關(guān)性.Sq的表達(dá)式如下：

(3)

式中：M和N為圖像劃分為小矩形的個(gè)數(shù);z(xk,yl)為圖像中對應(yīng)點(diǎn)的高度;μ為圖像中各點(diǎn)的平均高度.

采用Ra和Sq來量化表征SBS改性瀝青在不同老化條件下微觀結(jié)構(gòu)演變過程和老化機(jī)理,其結(jié)果見圖4.由圖4可見：不同老化條件下SBS改性瀝青的Ra、Sq值大小關(guān)系為PAV+UV老化瀝青

圖4 不同老化條件下SBS改性瀝青的Ra和SqFig.4 Ra and Sq of SBS modified asphalt under different aging type

由圖4還可見,SBS改性瀝青經(jīng)復(fù)合UV老化后Ra、Sq值較PAV老化分別降低了11.9%、8.0%,表明SBS改性瀝青經(jīng)復(fù)合UV老化后表面不同點(diǎn)的微觀形貌趨于一致,同時(shí)SBS改性瀝青復(fù)合UV老化后表面未出現(xiàn)明顯的坑槽,粗糙度變化率較小.有研究表明[18]：與熱氧老化不同,復(fù)合UV老化在瀝青樣品的表面均勻地發(fā)生,由于紫外線輻射,使瀝青表面形成了光滑的薄膜,導(dǎo)致了表面粗糙度降低.而宏觀表現(xiàn)為：與長期老化、復(fù)合水老化相比,復(fù)合UV老化瀝青的黏度最大,軟化點(diǎn)較長期老化上升了6.2%,高溫穩(wěn)定性進(jìn)一步提高.針入度、延度、m/S達(dá)到最低,低溫抗裂性最差.由此可見，對于復(fù)合UV老化,其微觀形貌并不能很好地反映出SBS改性瀝青老化后宏觀的性能變化.

2.4.2黏附力與楊氏模量分析

對掃描區(qū)域的黏附力和楊氏模量,取平均值進(jìn)行匯總，結(jié)果見表4.

表4 SBS改性瀝青黏附力和楊氏模量匯總Table 4 Summary of adhesion and Young’s modulus of SBS modified asphalt surface

由表4可知：SBS改性瀝青經(jīng)過長期老化和復(fù)合UV老化后,黏附力有不同程度的下降;復(fù)合水老化后黏附力與原樣瀝青差別很小.裴忠實(shí)[19]對70#瀝青水熱老化后試樣的表面自由能和黏附力進(jìn)行了測試,發(fā)現(xiàn)與未老化試樣相比,其結(jié)果幾乎沒有變化,這與本文的研究結(jié)論一致.有研究表明[20]，瀝青混合料水損害產(chǎn)生的根本原因可歸結(jié)為黏附力與聚合力的損失,黏附力損失是瀝青混合料在水和水壓力的作用下,發(fā)生在瀝青與集料界面的黏結(jié)能力下降.本文模擬的老化方式只考慮到了瀝青的水老化,有一定的局限性,因此試驗(yàn)結(jié)果存在一定的變異性.所以,用黏附力來評價(jià)SBS改性瀝青水老化的老化程度還有待深入研究.

短期老化后SBS改性瀝青較原樣瀝青的楊氏模量增加了3.1%,長期老化后增加了22.4%,復(fù)合水老化后增加了53.9%,復(fù)合UV老化后增加了123.7%.瀝青逐步從黏彈狀態(tài)向彈性體轉(zhuǎn)變,這就導(dǎo)致其在低溫條件下更容易發(fā)生脆斷,延度測試結(jié)果也印證了這一結(jié)論.由此可見隨著老化程度的加深,瀝青微觀表面楊氏模量增大,這表明老化促進(jìn)了瀝青內(nèi)部黏性成分向彈性成分的轉(zhuǎn)變,提高了瀝青的彈性性能[21].對瀝青微觀表面楊氏模量與勁度模量進(jìn)行線性回歸擬合,以定量分析并建立二者之間的關(guān)系,結(jié)果見圖5.

圖5 瀝青微觀表面楊氏模量與勁度模量的關(guān)系Fig.5 Relationship between Young’s modulus and stiffness modulus of microscopic surface of asphalt

由圖5可見：SBS改性瀝青微觀老化前后表面楊氏模量與勁度模量之間具有較好的線性關(guān)系,相關(guān)性R2達(dá)到0.94553;瀝青勁度模量隨微觀表面楊氏模量的增加而線性增加.這表明瀝青微觀表面楊氏模量對瀝青勁度模量具有直接影響,宏觀上表現(xiàn)為隨著老化的加深,瀝青的延度值下降,針入度值下降,而與之對應(yīng)的黏度上升.

2.5 IR分析

對SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜(IR)試驗(yàn),進(jìn)而分析瀝青經(jīng)過不同老化方式后的瀝青官能團(tuán)的變化情況.圖6為老化前后SBS改性瀝青的紅外圖譜.

圖6 老化前后SBS改性瀝青的紅外圖譜Fig.6 Infrared spectrum of SBS modified asphalt before and after aging

表5 老化前后SBS改性瀝青紅外光譜特征峰面積比Table 5 Infrared spectral characteristic peak area ratio of SBS modified asphalt before and after aging

3 結(jié)論

(1)相比短期老化和長期老化,復(fù)合水老化和復(fù)合UV老化對SBS改性瀝青的影響更為顯著,主要表現(xiàn)在復(fù)合UV老化后SBS改性瀝青低溫抗裂性在5種瀝青中最差.其老化指數(shù)的數(shù)值在5種瀝青中達(dá)到最高.這也印證UV老化是加速SBS改性瀝青老化的重要因素,且對SBS改性瀝青的影響程度要大于短期老化.

(2)復(fù)合老化后,SBS改性瀝青微觀形貌較復(fù)合老化前產(chǎn)生明顯變化,其表面“蜂形結(jié)構(gòu)”數(shù)目明顯減少,粗糙度Ra和均方根粗糙度Sq也定量地反映出這一結(jié)果,復(fù)合UV老化后SBS改性瀝青楊氏模量最大.長期老化和復(fù)合UV老化后瀝青表面的黏附力均不同程度的降低,復(fù)合水老化后黏附力變化很小.