禁用偶氮染料測(cè)試萃取過(guò)程最佳條件的選擇

王立群，侯 路，劉明清，李 英

（青島凱希爾測(cè)試技術(shù)服務(wù)有限公司，山東 青島 266107）

偶氮染料是紡織品中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，部分偶氮染料由于在特殊條件下能夠釋放出對(duì)人體有害的致癌物質(zhì)芳香胺而被禁止使用。我國(guó)制定了一系列生態(tài)安全紡織品標(biāo)準(zhǔn)，如GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》、GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》、GB/T 22282—2008《紡織纖維中有毒有害物質(zhì)的限量》和GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》等，規(guī)定對(duì)24種偶氮染料禁止使用。歐美、日本等國(guó)家和地區(qū)也對(duì)致癌偶氮染料作出了禁止使用的規(guī)定。因此，禁用偶氮染料作為紡織品檢測(cè)最基本的項(xiàng)目之一，其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度非常重要。

現(xiàn)行的禁用偶氮染料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試步驟繁瑣，每一步操作都可能會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的回收率產(chǎn)生影響。其中，萃取過(guò)程作為重要的操作步驟引起了人們的廣泛關(guān)注。

張孟洋[1]通過(guò)對(duì)比不同廠家的一次性萃取柱，發(fā)現(xiàn)填裝的硅藻土相對(duì)較密實(shí)，并且吸附劑量相對(duì)較大的Dikma萃取柱比Agela Technologies和Chromabond的萃取柱檢測(cè)回收率更高。翟震宇等[2]通過(guò)比較不同萃取柱的回收率，發(fā)現(xiàn)一次性萃取柱的回收率不如控制流速后的一次性萃取柱的回收率高。呂宜春[3]等人通過(guò)比較不同洗脫時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果回收率的影響，確定最佳洗脫時(shí)間以15～20 min為宜。朱偉飛等[4]發(fā)現(xiàn)提高萃取液的pH可有效提高檢測(cè)結(jié)果的回收率。張薇[5]通過(guò)比較國(guó)標(biāo)與歐標(biāo)，發(fā)現(xiàn)使用叔丁基甲醚萃取液比乙醚的回收率要高，萃取過(guò)程中加入0.2 mL 20% NaOH可提高芳香胺的回收率，這與朱偉飛等的發(fā)現(xiàn)一致。

為提高禁用偶氮染料的檢測(cè)準(zhǔn)確度，禁用偶氮染料檢測(cè)萃取步驟最佳檢測(cè)條件為：采用帶夸克閥控制流速的Dikma萃取柱；控制洗脫時(shí)間15～20 min；以叔丁基甲醚作萃取液；在萃取過(guò)程中加入0.2 mL 20% NaOH溶液。通過(guò)上述萃取條件，選擇2004—2017年歐盟RAPEX通報(bào)的10種[6]常被檢出的禁用偶氮染料對(duì)檢測(cè)回收率進(jìn)行了確認(rèn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

島津QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、島津AUW220D型電子天平、Buchi R-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、Maxturdy-45型恒溫水浴鍋、WUC-D22H型超聲儀、Dikma偶氮專用萃取柱（帶夸克閥）。

1.1.2 試劑

甲醇（色譜純）；叔丁基甲醚、檸檬酸、連二亞硫酸鈉（均為分析純）；三級(jí)水；檸檬酸鹽緩沖液（0.06 mol/L，pH=6.0±0.2）：取12.526 g檸檬酸和6.320 g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1 000 mL；連二亞硫酸鈉溶液：200 mg/mL水溶液（臨用時(shí)制備）；20% NaOH溶液；混合內(nèi)標(biāo)溶液：用色譜純甲醇將萘-d8, 2, 4, 5-三氯苯胺，蒽-d10配成10 mg/L的混合溶液；混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用色譜純甲醇將質(zhì)量濃度為300 mg/L的10種偶氮染料混標(biāo)制成0、1.125、2.250、4.500、9.000、18.000 mg/L的工作液（內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度10.000 mg/L）。

1.2 儀器工作條件

RTX-5MS色譜柱：30.00 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；接口溫度：270 ℃；離子源溫度：230 ℃；質(zhì)量掃描范圍：35～350 amu；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；進(jìn)樣量：1 μL；氦氣流速：1 mL/min；離子化方式：EI；轟擊電壓：70 ev；柱溫：60 ℃保持1 min后以12 ℃/min的速率升溫到210 ℃，再以15 ℃/min的速率升溫到230 ℃，之后以3 ℃/min升溫到250 ℃，最后以25 ℃/min升溫到280 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

采用空白加標(biāo)的方式對(duì)10種禁用偶氮染料的回收率進(jìn)行確認(rèn)。

1.3.1 樣品的制備與處理

向60 mL棕色反應(yīng)器中加入15 mL預(yù)熱到70 ℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，擰緊塞子，置于已恒溫至70 ℃的水浴中保溫30 min。加入1 mL4.5 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉搖勻，將反應(yīng)器置于70 ℃的水浴中保溫30 min，取出后2 min內(nèi)用冰水冷卻至室溫。

1.3.2 萃取和濃縮

向反應(yīng)器中加入0.2 mL 20% NaOH溶液，用力振搖，將反應(yīng)液倒入硅藻土柱中任其吸附15 min。同時(shí)，向反應(yīng)器中加入10 mL叔丁基甲基醚并劇烈震蕩，在15 min后將叔丁基甲基醚倒入硅藻土柱中，利用夸克閥控制流速為8～10滴/秒，并用100 mL帶標(biāo)準(zhǔn)磨口的圓底燒瓶中收集萃取液。用10 mL 叔丁基甲基醚沖洗反應(yīng)器并將洗液轉(zhuǎn)移至硅藻土柱中，隨后將60 mL叔丁基甲基醚直接倒入硅藻土柱中。

將上述收集的盛有提取液的燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于45 ℃左右的溫度低真空下濃縮至近1 mL，再用緩氮?dú)饬魅コ龤埩羧芤?，使其濃縮至近干。準(zhǔn)確移取1 mL混合內(nèi)標(biāo)溶液至近干的圓底燒瓶中，混勻、靜置，將溶液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中等待上機(jī)、測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

10種禁用偶氮染料空白加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 10種可分解芳香胺的加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)表明：采用Dikma固相萃取柱，并用夸克閥對(duì)萃取液流速進(jìn)行控制，使用叔丁基甲醚作洗脫液，過(guò)柱前向反應(yīng)液中加入NaOH溶液，可以獲得較高的禁用偶氮染料回收率，10種常見(jiàn)禁用偶氮染料回收率均在80%以上。

原因可能為：Dikma萃取柱填料多并且密實(shí)，采用夸克閥控制流速，會(huì)使反應(yīng)液的流速相對(duì)減緩，萃取柱能更充分地吸附反應(yīng)液中的無(wú)機(jī)相物質(zhì)以及干擾雜質(zhì)[1-2]；叔丁基甲醚對(duì)禁用偶氮染料的溶解性更強(qiáng)，萃取效果更佳；禁用偶氮染料在堿性環(huán)境中更加穩(wěn)定，而NaOH的加入增大了反應(yīng)液的pH[5]。

3 結(jié)語(yǔ)

采用優(yōu)化的萃取測(cè)試條件可以有效提高紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)的準(zhǔn)確度，檢測(cè)結(jié)果更加接近真實(shí)值，避免因回收率太低而導(dǎo)致假陰性結(jié)果的產(chǎn)生。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)萃取過(guò)程最佳的測(cè)試選擇為：（1）固相萃取柱選擇填料更多更緊實(shí)的Dikma固相萃取柱；（2）采用夸克閥對(duì)萃取液的流速進(jìn)行控制，萃取時(shí)間以15～20 min為宜；（3）萃取劑選擇對(duì)禁用偶氮染料溶解性更好的叔丁基甲醚；（4）過(guò)柱前向反應(yīng)液中加入0.2 mL 20% NaOH溶液，可有效提高禁用偶氮染料的回收率。