可食性油墨的研究進展

文/李欣悅，張佳偉，石葆瑩，王玉峰

（1.天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院；2.天津天獅學(xué)院 食品工程學(xué)院）

引言

傳統(tǒng)油墨無論是溶劑型油墨還是水性油墨，由于含有大量有機溶劑或者原料不具可食性，都不能直接用于食品、藥品、可食性包裝材料的裝潢和印刷[1]?？墒承杂湍墙陙硎艿綇V泛關(guān)注的一種新型綠色環(huán)保油墨,其成分均為可供人食用的物質(zhì)。可食性油墨能夠通過現(xiàn)有的印刷方式直接轉(zhuǎn)移到食品、藥品及可食性包裝材料的表面，增強了相關(guān)產(chǎn)品的表面裝飾效果，滿足了消費者的個性化需求，提高了產(chǎn)品的競爭力，應(yīng)用前景非常廣闊[2]。可食性油墨的研發(fā)和應(yīng)用已成為當前的一個研究熱點。

本文對可食性油墨的主要組成進行了概述，對可食性油墨的制備、性能及安全性等方面的研究進行了總結(jié)，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

一、可食性油墨的主要組分

（一）色素

色素是油墨中的固體組分，作為油墨的主要顯色物質(zhì)，色素和油墨的密度、耐熱性、透明度等性質(zhì)密切相關(guān)。不同于工業(yè)油墨，可食性油墨所用色素是可食性的，包括天然色素與人工合成色素兩大類，其中天然色素色澤自然，并且多數(shù)具有營養(yǎng)價值和醫(yī)療效果，從天然植物中提取色素用于制備可食性油墨得到了研究人員的關(guān)注。邱杰華分別從葡萄皮[3]、蔓越橘[4]和黑豆皮[5]中提取色素，制備的油墨耐光性能好，色澤穩(wěn)定。邵信儒[6]從短梗五加中提取五加果花色苷，制備出的可食性油墨與標準紅墨較為接近。劉武輝[7]用濃度為50%的檸檬酸作為提取液從紫荊花中提取紫荊花色素，濃縮后作為顏料，配置成可食性噴印油墨。油墨表面張力小，色牢度高，細度小，黏度適中。

（二）連接料

油墨自身分散體系的穩(wěn)定程度直接決定了其印刷適性的好壞，所以連接料對油墨來說至關(guān)重要，也是油墨配方中占比最大的一類物質(zhì)。它不僅能夠作為色素載體分散色料，還對油墨粘度、流動性、印刷適性有直接影響?？墒承杂湍倪B接料主要包括蒸餾水、液態(tài)糖、食用油等幾類。

連接料的具體選擇還受到油墨儲藏環(huán)境和印刷方式的影響。若需冷藏儲存，要選擇有機連接料，配方中還應(yīng)該有可生成阻隔層成分、干燥劑、疏水劑等；若普通條件儲存，可選擇水作為連接料，并在配方中加入食品級填料、乳化劑、水膠體穩(wěn)定劑等，促進油墨與印版結(jié)合，達到較好印刷效果[8]。在噴墨印刷條件下，應(yīng)該優(yōu)先選用水溶劑類連接料，這種連接料更加能夠適應(yīng)其快速印刷，高網(wǎng)點密度的印刷特點，在各類承印物上都能取得較好的印刷效果。

（三）助劑

助劑是一類能滿足油墨指定需求，優(yōu)化油墨各項性能的成分。只由色素和連接料等基本組成成分制得的油墨并不能很好的滿足印刷和儲存需求，需要添加助劑來進行優(yōu)化。常用的助劑主要有增稠劑、抗菌劑、消泡劑、乳化劑、表面活性劑等[9]。

二、可食性油墨的制備及性能

（一）噴印油墨

噴墨印刷是數(shù)字印刷中的一種，作為一種新的成本低、無污染、流程簡單、智能化水平高的印刷技術(shù)[10]，近年來噴墨印刷高速發(fā)展，優(yōu)勢明顯，是目前可食性油墨最理想的印刷方式。只需把存儲在計算機中的信息輸入噴墨印刷機即可實現(xiàn)印刷，印刷機將油墨以適宜的速度從細小的噴嘴射到承印物上，然后通過油墨與承印物的相互作用實現(xiàn)圖形印刷[11]。目前國外已有專用于可食性油墨的噴墨打印機，例如美國 Spectra公司食品成像系統(tǒng)，日本馬斯達株式會社的可食性油墨噴繪機 MMPI300BT 等[12]。

墨滴控制是噴墨印刷的關(guān)鍵，而油墨黏度則是墨滴狀態(tài)的直接影響因素。孫菁梅等[13]利用色素、樹脂、酒精、蒸餾水、少量助劑為原料配制可食性噴印油墨，并對其黏度對墨滴狀態(tài)的影響進行了研究。結(jié)果表明，隨著油墨黏度的逐漸增加，墨滴速度減慢，出噴孔時的尾部長度增加，且高黏度油墨更容易形成圓形墨滴。油墨黏度為10.3 mPa.s時，墨滴在80 μs時完全噴出孔外，在110 μs時墨滴狀態(tài)達到最佳。

黃耀華等人[14]研制了一種噴墨印刷用可食性油墨，其中蟲膠、羧甲基纖維素等水溶性樹脂15～25%，蒸餾水20～50%，乙醇20～50%，保濕劑丙二醇、丙三醇2～4%，乳化劑吐溫80、單硬脂酸甘油酯0.2～1%，消泡劑乳化硅油、聚氧乙烯甘油醚0.1～0.5%，色素植物炭黑3.5～5%，乳酸鈉0.5～2%，碳酸銨0.5～2.5%，此油墨粘度低于5 cps，干速快，附著力好，表面張力在30～45 mN/m之間，利于流平和承印物潤濕，電導(dǎo)率在800～1500 μS/cm之間，能夠滿足小字符噴碼機的印刷需求。

天津天康源生物技術(shù)有限公司[15]研發(fā)的一種用于巧克力表面噴墨印刷的可食性油墨。其中乳糖醇15 wt%、單甘油脂肪酸酯9 wt%、去離子水66 wt%、胭脂蟲紅色素6 wt%、類胡蘿卜素色素2 wt%、紫玉米色素2 wt%，在60 ℃條件下將以上組分不斷攪拌至完全溶解并均一化，制得的油墨對壓電式噴墨打印機適應(yīng)性好，對巧克力有很好的濕潤性和親和性，墨滴不產(chǎn)生粘連，印字效果優(yōu)良，在巧克力表面的印刷效果如圖1所示。

圖1 可食性油墨在巧克力表面的印刷效果

日本聯(lián)合美加株式會社以食用著色劑、硅酮樹脂、蒸餾水、脂肪酸酯、甘油為原料制成噴墨印刷可食性油墨[16]，油墨粘度在 2.5～3.5 m Pa·s之間，表面張力在2～35 m N/m之間，能夠在藥品片劑、膠囊、蛋糕、餅干、巧克力表面取得較好的印刷效果，如圖2所示。

圖2 可食性油墨在餅干和面包表面的印刷效果

劉世鋒等[17]將主成分分析法和隸屬度綜合評價法結(jié)合起來，確定了可食性噴印油墨多項性能指標的總分計算方法，并以此總分為響應(yīng)值對油墨制備工藝進行了優(yōu)化，研究了果綠染料、阿拉伯膠、乙醇等三個單一因素對可食性油墨黏度、吸光度、表面張力等性能的影響，實現(xiàn)了多指標多因素的對可食性油墨進行高效客觀評價。

（二）網(wǎng)印油墨

絲網(wǎng)印刷是當前可食性油墨的主要印刷方式之一，可以直接利用現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷設(shè)備，無需投入額外成本。其基本原理是利用感光材料制作絲網(wǎng)印版，將油墨倒在絲網(wǎng)印版一端，通過刮板的來回刮動擠壓，使油墨通過網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到承印物上完成印刷[18]。絲網(wǎng)印刷墨層厚實，印刷圖案立體，不受印刷面積和形狀的限制，能夠在曲面完成印刷，且印刷壓力小，因此此種印刷方式能使可食性油墨較好的印刷在多類承印物表面[19]。

范小平等[20]以食品級添加色素為顏料，以麥芽糖、淀粉、食品級PVP、阿拉伯膠、水和乙醇為連接料，并加入適當?shù)闹鷦┡渲瓶墒承跃W(wǎng)印油墨。此油墨光澤度好、顏色鮮艷，膠體狀態(tài)均勻穩(wěn)定，對紙張、面包、餅干等有較強的附著力，黏度為4.119 Pa.s，印刷效果如圖3所示。

圖3 可食性油墨的絲網(wǎng)印刷效果

馬海龍等人[21]研制的一種應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷的可食性油墨，組分比例分別為蒸餾水20%，蔗糖35.8%，色素1%，黃原膠0.2%，大豆油43%。將制成的油墨分別印刷在銅版紙和膠版紙上進行印刷適性檢測，結(jié)果證明銅版紙更適于此類油墨印刷。銅版紙表面平整，質(zhì)地緊密，油墨連接料不會大量滲入紙內(nèi)，使得印品密度更高，同時油墨對于銅版紙的良好附著性也使其印品光澤度更好。

Hongxia Wang等人[22]以殼聚糖、食品級二氧化鈦、甲基纖維素為原料，按照3: 4.1：0.5的比例，配備了殼聚糖-二氧化鈦復(fù)合可食性抗菌油墨。該油墨表現(xiàn)出非牛頓特性、剪切稀化特性和溫度相關(guān)特性?？咕阅芰己?，抑制圈直徑可達12.0 mm。在絲網(wǎng)印刷模擬中回收率達55%。適合印刷在銅版紙上，色牢度達到91%，耐劃傷性達到H，在黑色紙板和PET薄膜上也可達到較好的印刷效果[23]，如圖4所示。

圖4 在黑色紙板和PET薄膜上的印刷效果

（三）3D打印油墨

3D打印是一種由數(shù)字控制，通過逐層沉積來構(gòu)建三維物體的新興技術(shù)[24]，近年來，它被逐漸嘗試應(yīng)用于食品3D打印中，為個性化食品發(fā)展提供了動力[25]。

3D食品打印的主要方法有選擇性激光、熱風燒結(jié)、熱熔擠壓、室溫擠壓、粘結(jié)劑噴射、噴墨打印等[26]。用于3D食品打印的可食性油墨的研制引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

目前，應(yīng)用于3D食品打印的可食性油墨可大致分為兩類。一類是在單一食品原料中加入少量助劑，使其適應(yīng)3D打印技術(shù)的需要。Zhenbin Liu等人[27]將淀粉加入到馬鈴薯泥中以改變其流變特性及3D打印效果，當添加的淀粉質(zhì)量分數(shù)為2%時，馬鈴薯泥展現(xiàn)出良好的擠出性和印刷性。Sylvester等[28]在巧克力配方中加入硬脂酸鎂以提高材料潤滑和沉積過程中的流動效率。另一類是將多種可食用材料按一定比例混合，得到3D打印效果良好的可食性油墨。Azarmidokht等人[29]用野油菜黃單胞菌黃原膠、角朊豆膠、卡拉膠、海藻酸鈉、果膠、甲基纖維素、卵磷脂等原料制得親水膠體可食性油墨應(yīng)用于3D食品打印中。并用相位角和弛豫指數(shù)表征冷擠壓3D打印過程中可食性油墨的固液特性，當3°＜δ＜15°并且0.03＜m＜0.13時，油墨可以實現(xiàn)自我支撐。Valérie等人[30]通過改變攪拌速度、果膠、氯化鈣、牛血清白蛋白和糖漿濃度等配方參數(shù)，成功地制備了一系列果膠基可食性油墨，為生產(chǎn)三維印刷果膠基多孔食品打下良好基礎(chǔ)。建立了可食性油墨配方設(shè)計的預(yù)測模型，得到了具有預(yù)先定義的微觀結(jié)構(gòu)和紋理的三維印刷食品模擬物。圖5為可食性油墨3D打印效果。

圖5 可食性油墨3D打印效果

（四）藥用油墨

膠囊劑是指將藥品密封在膠囊殼中而制成的固體制劑，此種藥品劑型經(jīng)常用于容易揮發(fā)、具有刺激性、氣味難聞的藥品[31]。為了增強表面美觀性、便于識別、防止錯服等等，膠囊表面需要用特定的藥用油墨進行印刷。此類油墨必須要由“藥準字”批準，作為藥用輔料，其各項成分都應(yīng)在藥典中可查[32]，對人體無害；有良好的理化性能，耐光耐熱抗氧化；色澤鮮艷，裝飾性強。

美國馬肯公司研制了一系列用于旋轉(zhuǎn)式膠印機的紫膠基液體藥用油墨，干燥固化速度非?？欤掣叫阅芎?，可按需要添加專用稀釋劑來保持油墨黏度適當，保質(zhì)期為6～12個月，最佳儲存溫度為5～10℃?？房倒狙邪l(fā)的歐巴墨，顏色多樣，印刷效果清晰，附著力極強，主要應(yīng)用于膠囊、薄膜、糖衣片劑的表面裝潢。印度藥用油墨Koelink有兩個系列，分別為蟲膠基溶劑油墨和蟲膠基水性油墨，顏色豐富，空氣干燥固化，在使用中可以通過添加混合溶劑來調(diào)節(jié)黏度。

目前我國也有多家公司研制的藥用油墨獲國家藥監(jiān)部門批準，上海延安藥業(yè)有限公司[33]研制的“延安牌”藥用油墨最早獲得藥準字批準，由天然膠原、食用著色劑及藥用溶劑為原料制成，有黃、黑、白、紅四種顏色，牢固性好，耐酸耐油性佳，適用于凹版翻版技術(shù)印刷。上海全金康馨油墨科技有限公司[34]研發(fā)的藥用油墨配方，藥用級別氧化鐵、二氧化鈦、炭黑等色料10～40 wt%，藥用級別蟲膠、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸樹脂等連接料20～50 wt%，水、乙醇、丙三醇等溶劑30～60 wt%，將配料混合后，在磨砂機上研磨到細度≤45μm時油墨制備完成。武漢科億華科技有限公司[35]研發(fā)的一種藥用油墨專利，以醋酸纖維素鈦酸酯或醋酸纖維素琥珀酸酯為連接料，乙醇、丙醇等為溶劑，再輔之可食性顏料和吐溫類、司盤類非離子表面活性劑，此類油墨成膜性好，附著力強，在藥用空心膠囊、藥片表面印刷性能良好。印刷效果如圖6所示。

圖6 藥用油墨在膠囊和片劑表面的印刷效果

藥用油墨均可以采用噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷的方式在片劑、膠囊表面實現(xiàn)印刷，目前也有多種專用的藥片膠囊印字機，例如美國 的156A－MKⅡ型機、156AMKⅢ型機，國產(chǎn)Y Z 25 型糖衣藥片印字機、YSZ－A型、YSZ－B 型片劑軟膠囊印字機等。

三、可食性油墨的安全性

傳統(tǒng)油墨含有有機溶劑和重金屬元素，這些有毒物質(zhì)不僅污染環(huán)境，還對人體健康有很大危害，嚴重會引起癌癥、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等。可食性油墨配方所用材料雖均為食品級，但其印刷在食品、藥品表面后，會隨食品、藥品一起進入人體，因此其安全性不容忽視[36]。

各種重金屬元素和金屬元素對人體有一定的毒性，攝入過量會造成代謝混亂，進而引發(fā)多種疾病?？墒承杂湍兴械慕饘僭刈罱K將直接或間接的進入人體，因此對可食性油墨中金屬元素種類及含量的準確測定對保障其安全性有重要意義。李浩洋等[37]采用微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法實現(xiàn)了同時對可食性油墨中的鉻、砷、硒、鎳、鐵、錳、銅、鉛、鎘、銻、鋅、鋇和鋁等13種金屬元素的含量測定。在一定范圍內(nèi)，各元素的濃度與其對應(yīng)的信號強度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9991～0.9999之間，滿足各金屬元素的分析要求。加標回收率在80.0%～110%之間，符合元素測定要求。各元素測定值的相對標準偏差在2.3%～7.3%之間，檢測的精密度較高。此種方法簡便快捷，測定精準，為可食性油墨安全性標準的建立提供了科學(xué)基礎(chǔ)[38]。

由于所用成分均為食品加工原料和食品添加劑等，油墨的保質(zhì)期應(yīng)當符合食品保質(zhì)期標準。但其保質(zhì)期測算難度較大，需要綜合考慮承印物影響、包裝工藝、儲存環(huán)境等，而且當前油墨配方中應(yīng)用的抗菌劑的抗菌效果有限[39]，很難預(yù)估油墨的保質(zhì)期。對于自身保質(zhì)期較長的承印物來說，這類油墨可能會縮短其貨架壽命[40]。

結(jié)語與展望

可食性油墨是當前食品、藥品領(lǐng)域中的消費者追求個性化背景下的新產(chǎn)物，其食用安全性和環(huán)境友好性使其具有著廣闊的發(fā)展前景[41]。但當前仍有許多需要突破的難點，首先從油墨本身而言，印刷效果受承印物影響較大，存儲穩(wěn)定性低，保質(zhì)期難以測算，原料成本較高。其次，從消費市場而言，當前消費者對可食性油墨的認知并不全面，如何全面取得消費者的信賴，在市場內(nèi)大幅度推廣使用也是另一突破重點。但不可否認的是，隨著包裝印刷行業(yè)全面向綠色化轉(zhuǎn)型[42]，可食性油墨必然會在食品、藥品包裝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。