中草藥抗菌材料制備及性能研究

文/趙冉冉，王麗穎，謝亞

（1.天津職業(yè)大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院；2.天津職業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院）

抗菌保鮮膜是功能薄膜的一種，它是將抗菌劑添加到保鮮膜中，抗菌劑利用催化、緩釋等作用對被包裝物達(dá)到抗菌、保鮮[1-2]。近年來，隨著人們對食品安全越來越關(guān)注，“綠色”和“天然”的抗菌劑需求量不斷提高，中草藥精油作為天然防腐劑的重要來源之一，以其高效、低毒、無污染以及光譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)有更加廣闊的開發(fā)前景[3]。目前，大量學(xué)者對海藻酸鈉基抗菌包裝膜已有一定的研究[4]，但關(guān)于中草藥精油復(fù)配的應(yīng)用研究比較匱乏，本文選取不同濃度的肉桂和丁香復(fù)配精油，添加到海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉保鮮膜中制備中草藥抗菌膜，并對不同濃度復(fù)配抑菌劑下的抗菌膜進(jìn)行性能研究，為其在果蔬等食品保鮮上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)

（一）實(shí)驗(yàn)藥品

肉桂精油、丁香精油，江西森科藥用香料油有限公司；灰霉、根霉、青霉，天津科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院；海藻酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉，阿拉?。槐?，天津市鳳船化學(xué)試劑科技有限公司；無水CaCl2，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

（二）主要儀器

AR2130電子分析天平，奧豪斯儀器有限公司；DHP-9052電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DHG-9203A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GY-12.7*0.001測厚儀，東莞市廣益儀器有限公司；Instron3369電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國instron；WGT-S透光率與霧度檢測儀，濟(jì)南百戈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；W3/031水蒸氣透過率測試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；GDP-C透氣試驗(yàn)儀，德國Bruggar公司；iS5傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；SU1510掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所。

（三）實(shí)驗(yàn)方法

1.中草藥精油抗菌膜的制備

配制一定量的海藻酸鈉溶液和羧甲基纖維素鈉溶液（質(zhì)量比為9：1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%），將兩者按一定的比例充分混合，之后加入體積濃度為1.5%的甘油，并以體積比為3：5：1加入一定量復(fù)配濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的丁香精油和肉桂精油，將其在50℃熱水浴中充分?jǐn)嚢杌靹?。膜液密封靜止消泡。

將膜液倒入25 cm×20 cm的玻璃成膜模具中，待自然流平后置于60℃烘箱中，干燥至膜液即干未干狀態(tài)，用質(zhì)量濃度為3%的CaCl2溶液凝固1分鐘，經(jīng)水洗后自然晾干，揭膜，密封貯存?zhèn)溆?。最終得到5種不同復(fù)配抗菌劑濃度的抗菌膜。

2.薄膜性能測試

根據(jù)《GB/T6672—2001塑料薄膜和薄片和厚度測定的方法 機(jī)械測量法》[5]、《GB/T1040.3—2006塑料拉伸性能的測定》第3部分：薄膜和薄片的實(shí)驗(yàn)條件[6]、《GB/T2410—2008透明塑料透光率和霧度的測定》[7]、《GB 1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸汽性試驗(yàn)方法（杯式法）》[8]、《GB/T 1038—2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》[9]、羅飛亞[10]的方法分別對薄膜厚度、抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率、透光率、透濕系數(shù)、透氧性能、抗菌性能進(jìn)行測定。

二、結(jié)果與討論

（一）復(fù)配抗菌劑濃度對抗菌膜性能的影響

1.復(fù)配抗菌劑濃度對抗菌膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

由圖1可知，當(dāng)復(fù)配抗菌劑濃度增加的時候，抗菌膜的抗拉強(qiáng)度不斷降低，斷裂伸長率在抗菌劑濃度小于2%時隨抗菌劑濃度的增大而增大，當(dāng)濃度為2%時達(dá)最大值，為29.37%。原因分析：共混膜中混入肉桂和丁香精油后，肉桂精油和丁香精油主要存在的形態(tài)是小油滴狀，這使得抗菌膜表面松散，造成海藻酸鈉分子之間作用力減小，降低了抗菌膜的抗拉強(qiáng)度，提高了抗菌膜的斷裂伸長率。當(dāng)精油濃度超過2%時，精油與膜組分之間的相容性可能相對變好，使斷裂伸長率下降。

圖1 不同復(fù)配抗菌劑濃度的抗菌膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率

2.復(fù)配抗菌劑濃度對抗菌膜厚度和透光率的影響

丁香精油和肉桂精油復(fù)配抗菌劑的含量對抗菌膜厚度的影響見圖2。由圖2可得，抗菌膜厚度的增加與復(fù)配抗菌劑濃度的增加呈正相關(guān)，不過增長的幅度不大。這可能是因?yàn)榫涂偭康脑黾?，使得抗菌膜中固含量也在增加，表現(xiàn)為抗菌膜的厚度變大。但是，由于精油濃度的變化比較小，所以總固含量的變化也比較小，故抗菌膜厚度增加比較平緩。

圖2 不同復(fù)配抗菌劑濃度的抗菌膜的厚度

圖3 不同復(fù)配抗菌劑濃度抗菌膜的透光率

由圖3可知，復(fù)配精油濃度與透光率呈正相關(guān)關(guān)系。這主要因?yàn)樵诒∧ご蠓肿渔滈g中草藥精油主要以細(xì)小油滴的形式存在，薄膜結(jié)晶度降低使透明度提高，并且肉桂精油和丁香精油都是透明油狀液體，因此抗菌膜透明度整體呈現(xiàn)上升趨勢。

3.復(fù)配抗菌劑濃度對抗菌膜透濕性、透氧性和吸水率的影響

復(fù)配抗菌劑濃度對抗菌膜阻隔性的影響見圖4、5。由圖4、5可知，當(dāng)抗菌劑濃度增加時，透濕系數(shù)和透氧系數(shù)均呈增大趨勢。原因分析：精油在膜中主要是以油滴的形式存在，從而使膜出現(xiàn)空洞，破壞了膜結(jié)構(gòu)的致密性。當(dāng)肉桂精油和丁香精油越來越多時，海藻酸鈉分子之間的緊密結(jié)合會被弱極性的分子所削弱，薄膜的阻隔性能會降低，也就是水蒸氣透過系數(shù)和氧氣透過系數(shù)會變大。

圖4 不同復(fù)配抗菌劑濃度的抗菌膜的水蒸氣透過系數(shù)

圖5 不同復(fù)配抗菌劑濃度的抗菌膜的透氧系數(shù)

4.復(fù)配抗菌劑濃度對抗菌膜抗菌性能的影響

不同復(fù)配抗菌劑濃度的抗菌膜的抑菌圈直徑見表1。

由表1可知，抗菌膜對灰霉的抑菌圈直徑伴隨復(fù)配抗菌劑含量的增多而逐漸變大。當(dāng)抗菌劑濃度為0.5%時，抗菌膜沒有對灰霉無抑菌作用?？咕鷦舛葹?%時，抗菌膜對灰霉也表現(xiàn)為不敏感。當(dāng)抗菌劑濃度為1.5%、2%、2.5%時，抑菌圈直徑分別為20 mm，30 mm，33 mm，對灰霉均有較高的抑菌效力。

表1 重復(fù)性測試結(jié)果

隨抗菌劑量的增長，抗菌膜對青霉的抑菌效果逐漸變好。當(dāng)抗菌劑濃度為0.5%時，抗菌膜對灰霉無抑菌效果?？咕鷦舛葹?%時，抗菌膜對青霉表現(xiàn)為中度敏感。當(dāng)抗菌劑濃度為1.5%，2%，2.5%時，抑菌圈直徑分別為26 mm，39 mm，41.5 mm，對青霉均具有較高的抑菌敏感性。

抗菌膜對根霉的抑制作用也隨抗菌劑濃度的增大而增大?？咕鷦舛葹?.5%和1%時抗菌膜對根霉無抑制作用。當(dāng)抗菌劑濃度為1.5%時抗菌膜對根霉表現(xiàn)中度敏感，抗菌劑濃度為2%，2.5%時則對根霉表現(xiàn)為高度敏感。

綜上可知，共混膜液中加入丁香精油和肉桂精油越多，所制得的膜中包裹的抗菌劑就越多，其抑菌性能就越強(qiáng)。但是當(dāng)復(fù)配抗菌劑濃度在增加的時候，抗菌膜表面會更加疏松，造成薄膜力學(xué)性能下降；同時精油增加，抗菌膜的厚度也在增加。故本實(shí)驗(yàn)選擇復(fù)配抗菌劑濃度為2%，此時所制得的抗菌膜不僅有很好的抑菌效果，其它性能也比較優(yōu)異。

（二）中草藥抗菌膜結(jié)構(gòu)表征

1.抗菌膜的紅外光譜分析

比較海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉共混膜的紅外圖譜可知，兩種物質(zhì)共混并經(jīng)氯化鈣交聯(lián)處理后使得海藻酸鈉的—OH的伸縮振動峰向高波數(shù)方向移動并且吸收強(qiáng)度變大，說明鈣離子交聯(lián)使分子間氫鍵減弱，但增強(qiáng)了分子間的靜電力。海藻酸的COO—的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰位置也略微不同。這都是由于分子間的相互作用，使海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉之間產(chǎn)生了良好的相容性，從而影響了共混膜的結(jié)構(gòu)。從中草藥抗菌膜的紅外光譜可知，加入精油之后，膜中特征吸收峰的位置略有不同，所有的物質(zhì)之間沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)，這表明精油與成膜組分之間具有良好的相容性，如圖6所示。

圖6 薄膜的紅外光譜圖

2.抗菌膜的掃描電鏡分析

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉共混膜表面平整且光滑，無小孔和裂縫；復(fù)配精油抗菌膜雖然存在少量微孔，但其整體比較均勻。由圖8可知，海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉共混膜斷面結(jié)構(gòu)規(guī)整密集，說明成膜組分具有很好的相容性；由于精油以液滴的形式存在于膜中，使抗菌膜的斷面產(chǎn)生疏松的海綿結(jié)構(gòu)，斷面存在很多小孔，原因是精油油滴在中草藥抗菌膜液氮脆斷的過程中遭到了破壞，不再完整，但這些孔洞整體分布較均勻，說明精油成分在中草藥抗菌膜中具有良好的分散性。

圖7 薄膜表面的掃描電鏡

圖8 薄膜斷面的掃描電鏡

結(jié)論

1.當(dāng)抗菌膜中丁香精油與肉桂精油的體積濃度為2%時，中草藥精油抗菌膜的綜合性能最強(qiáng)，此時，抗菌膜的的拉伸強(qiáng)度為20.5 MPa，斷裂伸長率為29.4%，厚度為0.093 mm，透光率為82.6%，透氧系數(shù)為2.01×10-15cm3·cm/cm2·s·Pa，透濕系數(shù)為3.213×10-12g·cm/cm2·s·pa，且抗菌膜對青霉、灰霉、根霉的抑菌圈直徑分別為39 mm，30 mm，22 mm，均表現(xiàn)為高的抑菌敏感性。

2.中草藥精油抗菌膜中各組分相容性良好，復(fù)配抗菌劑與基膜組分間沒有發(fā)生化學(xué)作用。