以高爐渣為助燒劑制備ZTA/TiC復合陶瓷及其性能研究

盧紅霞， 高 凱， 李明亮， 王海龍

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學 河南省資源與材料工業(yè)技術研究院，河南 鄭州 450001)

0 引言

ZrO2增韌Al2O3陶瓷(即ZTA陶瓷)具有耐腐蝕、耐磨損及高性價比等特點，是一種應用廣泛的高性能工程陶瓷材料[1-3]。目前ZTA陶瓷在研究及應用中仍存在一些問題，除高溫相變困難和抗熱震性尚不理想之外，難燒結也是結構陶瓷普遍存在的問題，通常情況下，熱壓燒結制備ZTA陶瓷溫度高達1 650 ℃以上，成為其生產成本降低的主要制約因素[4-7]。目前，國內外研究通過添加固相燒結助劑和液相燒結助劑的特殊燒結方法以及采用超細原料[8]等方式解決這一問題。Zhu等[9]采用振蕩壓力燒結的方法在1 600 ℃的燒結溫度下，使ZTA陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別達到1 145 MPa和5.74 MPa·m1/2。此外，眾多研究者熱衷于向ZTA復合材料中加入各種添加劑。Naga等[10]向ZTA陶瓷中添加Ta2O5，研究表明Ta2O5可以起到燒結助劑與穩(wěn)定劑的作用，促進了ZTA陶瓷的致密化，與純ZTA材料相比，添加體積分數為0.36%Ta2O5的ZTA復合材料的抗彎強度可提高27.6%。然而添加固相燒結助劑，由于在燒結過程中缺少液相，致使基體內的氣孔難以排除，材料的相對密度較低。Chae等[11]通過添加SiO2和滑石粉等與Al2O3-ZrO2形成低溫共熔相，出現的液相有利于物質的溶解與析出，降低了ZTA陶瓷的燒結溫度。但添加液相燒結助劑，由于液相在冷卻后會轉變成脆性的玻璃相，導致材料的強度較低。

另一方面，社會與經濟的發(fā)展使固體廢棄物產量與日俱增，不僅危害環(huán)境，而且浪費資源。高爐渣是一種產量巨大的工業(yè)廢渣，含有多種硅酸鹽成分，為玻璃態(tài)物質，由于其較高的能態(tài)，在燒結過程中通過析晶處理析出微晶相，是制備微晶玻璃的原料[12]。本文采用熱壓燒結工藝，以微米α-Al2O3為基體，研究原料與燒結溫度對ZTA/TiC復合材料致密化和力學性能的影響。通過添加硬質相TiC、納米Al2O3和納米ZrO2以減小晶粒尺寸，增加材料的表面能，提高燒結過程中的傳質速率，降低燒結溫度；同時，引入玻璃態(tài)高爐渣為燒結助劑，利用其析晶特性，在降低燒結溫度的同時，提高材料的力學性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

以α-Al2O3(分析純，3 μm，天津科密歐化學試劑有限公司)和3Y-ZrO2(焦作李封工業(yè)有限責任公司)為基體原料，輔以納米α-Al2O3(99.9%(質量分數)，30 nm, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);納米TiC(99%(質量分數)，50 nm, 上海麥克林生化科技有限公司)和高爐渣(國內某鋼鐵公司)。通過XRF分析，高爐渣粉末的化學組成的質量分數如表1所示，主要為CaO、SiO2、Al2O3和MgO等硅酸鹽成分，同時含有少量的TiO2、Fe2O3和ZrO2等，它們能在特定的溫度制度下形核析晶，生成微晶相，有助于提高ZTA/TiC復合陶瓷的力學性能[13]。

表1 高爐渣的化學組成的質量分數Table 1 Chemical composition of blast furnace slag (BFS) %

圖1 高爐渣原料(a)和熱處理后的高爐渣(b)XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of BFS (a) and heat treated BFS (b)

圖1為高爐渣原料和熱處理后的高爐渣的物相組成。從圖1(a)可以看出，高爐渣原料為玻璃態(tài)物質；由圖1(b)可知，855 ℃熱處理1 h，析出鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)結晶相，微觀形貌分析表明為1 μm左右的微晶(如圖2所示)。高爐渣析晶機理大體可分為3種：①晶核劑誘導析晶；②中間相誘導析晶；③分相誘導析晶。文中采用一步熱處理制度，微晶形成過程為：玻璃相形成晶核—核化—晶體長大—晶化，最終得到微晶相。

圖2 熱處理后高爐渣的SEM圖Figure 2 SEM image of heat treated BFS

圖3為高爐渣的DSC曲線。從圖3可以看出，高爐渣在775 ℃存在吸熱峰，即高爐渣玻璃體中的Fe2O3、TiO2、ZrO2在775 ℃左右吸熱形成晶核；在812～855 ℃存在放熱峰，即在812～855 ℃附近由無定形的玻璃態(tài)中析出晶體，該過程伴隨著熱量的放出，形成放熱峰。以此判斷樣品燒結時高爐渣在775～855 ℃形核、析晶，形成微晶以提高樣品強度。

圖3 高爐渣的DSC曲線Figure 3 DSC curve of BFS

1.2 實驗過程

1.2.1 ZTA/TiC復合陶瓷的制備

配方中α-Al2O3含70%(微米粉55%，納米粉15%，均為質量分數，下同)，納米ZrO2為30%(質量分數，下同)，另外添加不同含量的納米TiC，并引入高爐渣作為助燒劑，進行熱壓燒結制備ZTA/TiC復合陶瓷，探究不同燒結溫度下材料的力學性能。首先，將稱量好的α-Al2O3、納米Al2O3和ZrO2等依次裝入碳化鎢球磨罐中，選用碳化鎢磨球，分散劑選擇酒精，料、球和酒精的質量比滿足1∶2∶1，用高能球磨機(SPEX 8000M，美國SPEX)混料 5 min；高爐渣高能球磨30 min待用(此時高爐渣粉體的粒度最小，比表面積最大[14])。原料經混合、干燥后，加入相應比例的TiC，研磨、過篩后，加入一定量處理后的高爐渣繼續(xù)球磨混合5 min，最后將混合好的原料裝入模具并進行熱壓燒結，燒結壓力為30 MPa。為使晶粒生長致密，升溫至設定的溫度，保溫30 min，通過水冷系統(tǒng)降至200 ℃(整個燒結過程通循環(huán)水進行冷卻)，隨爐冷卻至室溫。具體實驗過程如圖4所示。

圖4 ZTA/TiC復合陶瓷制備方案示意圖Figure 4 Scheme diagram of preparation of ZTA/TiC composite ceramics

1.2.2 表征及性能測試

體積密度、氣孔率和吸水率根據阿基米德原理測定和計算，由實際體積密度與理論密度的比值計算出相對密度；采用X射線熒光光譜儀(XRF-1700，日本SHIMADZU)對高爐渣的化學組成進行分析；采用X射線衍射儀(D/MAX-2550，日本RIGAKU)分析樣品的物相組成；利用差示掃描量熱儀與熱重分析儀(DSC-TG，STA449C，德國NETZSCH)結合分析高爐渣在熱處理過程中的熱量及重量的變化；樣品表面用砂紙粗磨，置于不同粒度的拋光盤上研磨，并用金剛石研磨膏拋光至鏡面，采用上海鉅晶精密儀器制造公司HV0.2型維氏硬度計進行顯微硬度測試；樣品經DH-GB3015激光切割機切割加工成16 mm×2 mm×3 mm和22 mm×2 mm×4 mm的試條，采用WD-P4504 萬能材料試驗機(濟南泰思特儀器有限公司)，進行抗彎強度及斷裂韌性測試；陶瓷斷口微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本JEOL)進行觀察。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對ZTA/TiC復合陶瓷性能的影響

圖5為Al2O3(含15%納米Al2O3)和ZrO2的質量比為7∶3，添加少量TiC(5%)時，燒結溫度對ZTA/TiC復合陶瓷相對密度和顯氣孔率的影響。

從圖5可以看出，隨著燒結溫度的升高，樣品的相對密度先增大后減小，1 650 ℃時達到99.8%；而顯氣孔率變化趨勢則相反，先減小后增大，1 650 ℃時低至0.07%。燒結溫度過高時(1 700 ℃)，由于生長速度加快，晶粒異常長大，產生閉氣孔，材料密度下降。

添加納米TiC的ZTA陶瓷的力學性能隨燒結溫度的變化如圖6所示。

圖5 不同燒結溫度的ZTA/TiC樣品相對密度和顯氣孔率Figure 5 Relative density and apparent porosity of ZTA/TiC samples with different sintering temperatures

圖6 不同燒結溫度的ZTA/TiC樣品抗彎強度和斷裂韌性Figure 6 Flexural strength and fracture toughness of ZTA/TiC samples with different sintering temperatures

從圖6可以看出，燒結溫度較低時(1 550 ℃～1 600 ℃)，ZTA/TiC復合陶瓷的力學性能變化不大，1 550 ℃燒結時，復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別為480 MPa和4.97 MPa·m1/2。材料的抗彎強度隨溫度的升高逐漸增大，1 700 ℃時可達到650 MPa；斷裂韌性隨溫度的升高呈先增大后減小，1 650 ℃可達6.58 MPa·m1/2。

圖7為ZTA/TiC樣品經不同溫度燒結后陶瓷斷面的顯微結構。從圖7可以看出，陶瓷的斷裂方式主要為沿晶斷裂，含有少量穿晶斷裂，這是因為隨著燒結溫度的升高，晶粒尺寸變大，氣孔減少，晶粒間結合更加緊密。

當燒結溫度過高時(圖7(d))，晶粒異常長大，氣孔缺陷增多，由于TiC與Al2O3的熱膨脹系數存在較大差異，在冷卻降溫時，熱脹失配會在燒結體中產生殘余應力，并促進ZrO2發(fā)生相變，不利于樣品燒結致密。

2.2 納米TiC含量對ZTA/TiC復合陶瓷性能的影響

在上述ZTA配比的基礎上，分別添加5%、10%、15%和20%(質量分數，下同)的納米TiC，1 550 ℃下燒結30 min，所得樣品相對密度與顯氣孔率隨TiC含量的變化如圖8所示。從圖8可以看出，隨著TiC含量的增加，樣品的相對密度不斷降低，顯氣孔率升高。與未添加TiC的ZTA樣品(相對密度為99.5%)相比，添加20% TiC的樣品相對密度急劇下降為90.4%，說明硬質相TiC的引入加大了ZTA陶瓷的燒結難度，由于TiC的密度低于ZrO2，并且隨著TiC含量的增加，開始出現團聚現象，不利于樣品燒結致密。

圖8 不同TiC含量的ZTA/TiC樣品相對密度和顯氣孔率Figure 8 Relative density and apparent porosity of ZTA/TiC samples with different TiC contents

ZTA/TiC復合陶瓷的力學性能隨TiC含量的變化如圖9所示。由圖9可知，隨著TiC含量的增加，樣品的抗彎強度和斷裂韌性呈先增大后減小的趨勢。TiC含量(質量分數，下同)為5%時，強度為480 MPa，斷裂韌性最大可達4.97 MPa·m1/2，比未添加TiC有明顯提高；TiC含量增加至10%，抗彎強度提高不明顯(492 MPa)，韌性為4.77 MPa·m1/2。向ZTA基礎配方中添加5%的TiC，由于其對晶界的釘扎作用，可提高樣品的強韌性。TiC含量分別提高至15%和20%，樣品的力學性能開始急劇下降。一方面，由于TiC具有較強的共價鍵，低溫較難燒結；另一方面，TiC的彈性模量略低于Al2O3，將會減弱對ZrO2晶粒的束縛作用，促進其在裂紋擴展時發(fā)生相變，不利于對Al2O3的補強增韌。

圖9 不同TiC含量的ZTA/TiC樣品抗彎強度和斷裂韌性Figure 9 Flexural strength and fracture toughness of ZTA/TiC samples with different TiC contents

2.3 以高爐渣為助燒劑制備ZTA/TiC復合陶瓷

為降低復合陶瓷的燒結溫度，在上述配方的基礎上，分別添加2%、4%、6%和8%(質量分數)的高爐渣微粉，燒結制度為1 550 ℃下保溫30 min，分析高爐渣對陶瓷的物理性能及力學性能的影響。

圖10為高爐渣的含量對ZTA/TiC樣品相對密度和顯氣孔率的影響。從圖10可知，隨著高爐渣含量的增加，樣品的相對密度略有降低，但仍維持較高水平(98.5%以上)；顯氣孔率先減小后增大。當高爐渣含量為4%時，樣品的顯氣孔率低至0.14%，相對密度達到99.5%，說明添加的適量高爐渣對ZTA/TiC復合陶瓷起到了助燒劑效果。

圖10 不同高爐渣含量的ZTA/TiC樣品相對密度和顯氣孔率Figure 10 Relative density and apparent porosity of ZTA/TiC samples with different BFS contents

圖11為高爐渣含量對ZTA/TiC樣品抗彎強度和斷裂韌性的影響。從圖11可以看出，隨著高爐渣含量的增加，樣品的抗彎強度和斷裂韌性先升高后降低。當高爐渣添加量為4%時，樣品的抗彎強度為555 MPa，斷裂韌性為5.20 MPa·m1/2，與未添加助燒劑高爐渣的ZTA/TiC復合陶瓷相比，抗彎強度和斷裂韌性分別提高了15.6%和4.6%。

圖11 不同高爐渣含量的ZTA/TiC樣品抗彎強度和斷裂韌性Figure 11 Flexural strength and fracture toughness of ZTA/TiC samples with different BFS contents

為研究不同高爐渣含量對復合陶瓷燒結的影響，本文進一步分析了復合陶瓷的微觀結構，材料的斷面形貌如圖12所示。從圖12(a)可以看出，當高爐渣含量為2%時，樣品的孔隙率較低，ZTA/TiC復合陶瓷燒結致密性良好。隨著高爐渣含量的增加，大多數Al2O3晶界將很難觀察到，晶粒的長大導致基體中缺陷的增加。從圖12(b)可以看出，適量的高爐渣液相可以有效促進ZrO2和TiC晶粒的均勻分布，細小的ZrO2和TiC晶?？梢怨潭ˋl2O3晶粒，抑制Al2O3晶粒的異常生長。添加4%的高爐渣，液相的黏度降低，可有助于促進晶粒的遷移和重排。高爐渣在燒結過程中通過析晶處理析出微晶相，減少了ZTA陶瓷基體中的玻璃相，促進了Al2O3晶粒的棒狀生長。另外，通過對斷口形貌和壓痕裂紋的微觀結構觀察，棒狀晶粒的拔出和裂紋的偏轉均有利于樣品力學性能的提升。如圖12(c)所示，隨著高爐渣含量的增加，燒結中液相的含量增加，在Al2O3基體中分散不均勻，會使生長較大的Al2O3晶粒間氣孔數量增多，晶界結合減弱，同時使基體中部分晶粒異常長大，棒狀晶的數量減少。如圖12(d)所示，當高爐渣的含量為8%時，很難再觀察到棒狀晶，說明液相含量的提高不再有利于棒狀晶的生長，也在一定程度上限制了晶粒的長大。液相量的增多，使晶粒異常長大，不利于燒結的致密化；同時，液相增多導致低溫下產生大量玻璃相，這對材料的抗彎強度是不利的。

圖12 不同高爐渣含量的ZTA/TiC樣品的SEM圖Figure 12 SEM images of ZTA/TiC samples with different blast furnace slag contents

但是，適量高爐渣的添加在晶界處能夠析出鈣鋁黃長石微晶，增加了晶界強度。在材料斷裂過程中，微裂紋與鈣鋁黃長石微晶相遇，微晶能夠改變裂紋擴展路徑，對裂紋擴展起到釘扎作用，這對復合材料的斷裂韌性十分有利。同時也表明ZTA/TiC復合陶瓷中具有高密度的斷裂外觀對應力誘導相變增韌具有良好的效果，從而提高了ZTA/TiC復合陶瓷的斷裂韌性。

3 結論

(1)以含有微米α-Al2O3和納米ZrO2的ZTA為基體，通過引入納米Al2O3和納米TiC，采用熱壓燒結制備ZTA/TiC復合陶瓷，1 650 ℃下燒結30 min，材料的相對密度為99.8%，顯氣孔率為0.07%，晶粒均勻，抗彎強度和斷裂韌性分別為510 MPa和 6.58 MPa·m1/2。少量納米Al2O3的添加有利于復合陶瓷材料的致密，斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂。

(2)在上述基礎上引入質量分數為4%的高爐渣， 1 550 ℃下熱壓燒結30 min時， ZTA/TiC復合陶瓷相對密度可達99.5%，低溫下力學性能得到明顯提升，抗彎強度和斷裂韌性分別為555 MPa和5.20 MPa·m1/2，比相同溫度下未添加高爐渣時分別提高了15.6%和4.6%。

(3)高爐渣在燒結過程中產生的液相可促進Al2O3棒晶生長，受力過程中棒晶的拔出和裂紋的偏轉有利于材料力學性能的提升；由于高爐渣的析晶特性，陶瓷基體中玻璃相減少，復合陶瓷強度提升。