不同炭化時間對五節(jié)芒生物炭理化特征和微觀結(jié)構(gòu)表征的影響

任麗花 葉菁 楊冬雪 翁伯琦 王義祥

摘要：[目的]研究不同炭化時間對五節(jié)芒生物炭制備過程中理化特征及其微觀結(jié)構(gòu)表征的影響，探求其作為生物質(zhì)能源的潛在應用價值。[方法]以五節(jié)芒為原材料，利用高溫高壓反應釜，在200℃下，水熱炭化停留0、1.5、3.0、6.0、9.0h制備生物炭，研究不同炭化時間對五節(jié)芒水熱炭的有機碳、總氮、總磷、C/N、灰分、pH值、產(chǎn)率、元素損失率等的影響，并利用掃描電鏡對其微觀結(jié)構(gòu)表征進行研究。[結(jié)果]在本試驗條件下，五節(jié)芒生物炭有機碳含量為39.90%～54.82%，C/N為57.90～81.22，生物炭產(chǎn)率為57.3%～67.1%。五節(jié)芒生物炭中有機碳含量、總氮含量、C/N、碳損失率、磷損失率及灰分損失率隨炭化時間的延長而增加，總磷含量、灰分含量、pH值及炭產(chǎn)率隨炭化時間的延長而降低，氮損失率則在炭化達6h時明顯高于其他處理，9h明顯低于其他處理。掃描電鏡觀察結(jié)果顯示五節(jié)芒生物炭富含淀粉顆粒，隨炭化時間的延長，表面炭化現(xiàn)象比較明顯，基本組織表面因增厚堆疊而開始變得雜亂，維管束大部分遭到破壞，薄壁細胞堵塞，薄壁細胞的邊緣變厚但輪廓開始變得清晰，生物炭表面淀粉顆粒發(fā)生糊化，之后觀察到了更多的形狀不規(guī)則球體或橢球體的微球聚集融合，五節(jié)芒生物炭表面出現(xiàn)大量的微球結(jié)構(gòu)。[結(jié)論]水熱炭化改變了五節(jié)芒生物炭的理化特性和微觀結(jié)構(gòu)，且隨炭化時間延長生物炭產(chǎn)率和pH值降低，碳、磷元素損失率增加;本試驗條件下炭化3h以上可顯著改善生物炭的理化特性。

關鍵詞：五節(jié)芒;水熱炭化;反應時間;生物炭

中圖分類號：X705文獻標志碼：A 文章編號：1008-0384（2020）05-0552-08

0 引言

（研究意義）水熱炭化法是一種新型的生物炭化技術(shù)，是指將生物質(zhì)置于150～350℃密閉的水溶液中反應一定時間后轉(zhuǎn)化為水熱生物炭的一種加速煤化過程。在這個過程中，生物質(zhì)通過水解、脫水、脫羧、縮合聚合和芳構(gòu)化等一系列反應，形成具有疏水芳香核和含有高濃度活性氧官能團（即羥基/苯酚、羰基或羧基）的富碳固件。與傳統(tǒng)裂解法相比，水熱法具有在溫和條件下高效碳固定、原料制備容易以及在產(chǎn)品表面殘留豐富的官能團等特性，以相對便宜和可持續(xù)的方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值的碳材料，而引起了人們的極大興趣，在緩解資源浪費和解決環(huán)境污染等方面有著巨大的應用潛力。（前人研究進展）近幾年，國內(nèi)外開展了生物質(zhì)水熱炭化研究，研究的材料有畜禽糞便（如雞糞、牛糞、豬糞等）、污泥、秸稈、木屑、瓜子皮、茶葉、樹葉和核桃殼、餐廚垃圾等，并在產(chǎn)物的性能及治理環(huán)境應用方面進行了深入研究。水熱炭化材料的形貌結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)因炭化材料及炭化條件（反應溫度、時間、壓力、液固比、活化劑等）不同而表現(xiàn)不同，通過設計不同的炭化條件可以將低價值的廢棄生物質(zhì)通過環(huán)境友好的方法轉(zhuǎn)變成有用的炭功能材料，其應用價值及應用領域也相應得到擴展，在催化、分離、能量轉(zhuǎn)換、電化學等重要領域廣泛應用。

五節(jié)芒（Miscanthus floridulus）為禾本科芒屬的一種多年生C4草本植物，其資源豐富，具有生長快、產(chǎn)量高、易繁殖、適應性強等特點，是熱帶亞熱帶地區(qū)極具潛力的草種之一，在我國尤其是在南方，是一類優(yōu)勢群落物種。一直以來五節(jié)芒都被視為雜草，但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)五節(jié)芒不僅在生態(tài)環(huán)保、農(nóng)業(yè)、工業(yè)方面具有很大的開發(fā)潛力和市場價值，同時在生物能源領域也具有巨大的經(jīng)濟價值，是一類兼具生態(tài)效益和經(jīng)濟效益的植物資源。（本研究切入點）前人對五節(jié)芒的研究多集中在其生物學特性、飼用價值及生態(tài)效益等方面，以能源開發(fā)為目的的相關研究報道也多集中在熱裂解與能源利用方面，其水熱炭化制備方面的報道較少。生物質(zhì)水熱炭化過程產(chǎn)物的理化特性及結(jié)構(gòu)等都受到水熱反應條件的影響，一般而言，難降解的物質(zhì)需要更高的溫度和停留時間才能被分解，因此選擇適當?shù)姆磻獣r間對于優(yōu)化反應過程和降低能耗都非常有效。（擬解決的關鍵問題）為了進一步開發(fā)五節(jié)芒生物炭的潛在應用價值，本研究采用水熱炭化法研究水熱炭化時間對五節(jié)芒生物炭的理化特征及其微觀結(jié)構(gòu)、孔隙特征的影響，探討水熱炭化法制備的五節(jié)芒生物炭的部分特性，以期為五節(jié)芒作為生物炭進一步開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

五節(jié)芒采自福州郊區(qū)，試驗用莖稈為枯黃期地上部分，高2～4m，截取其基部以上100～110cm部位，試樣收集后除去表面灰塵，切成1cm左右混勻烘干后備用。

1.2 試驗設計

試驗共設5個水熱炭化的時間處理，分別為o、1.5、3.0、6.0、9.0h.水熱法制備生物炭的具體操作步驟是：準確稱取20.00g五節(jié)芒材料與80mL水混合后置于500mL的高壓反應釜（河南鄭州鞏義市予華有限責任公司，F(xiàn)CF-05）中，密封。參考Smith和Ross報道的方法，試驗材料水熱炭化過程中反應釜保持恒定電壓200V，升溫速率5℃·min^-1，待溫度升至200℃時分別恒溫反應0、1.5、3.0、6.0、9.0h，每個反應處理重復3次。水熱反應完成后自然冷卻至室溫，打開放氣閥，待放氣后打開反應釜，將反應物轉(zhuǎn)移至離心管中4500r·min^-1下進行離心過濾，收集固相產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌3次后置于鼓風干燥箱中75℃烘干至衡重，然后電子天平準確稱重用于計算生物炭產(chǎn)率，四分法采集樣品用于后續(xù)測定分析。

1.3測定內(nèi)容與方法

有機碳含量采用高溫外加熱重鉻酸鉀氧化容量法測定D3I

總氮含量采用凱氏定氮法測定;總磷含量采用鉬銻抗比色法測定;灰分參照《木炭和木炭試驗方法（GB/T17664-1999）》測定;pH值按照Gaskind報道的方法測定，采用玻璃電極測定[m（生物炭）：v（水）=1：5];生物炭產(chǎn)率=反應后干物質(zhì)重量/初始干物質(zhì)重量×100%;元素損失率=（初始干重×元素含量-燒后干重×元素含量）/（初始干重×元素含量）×100%。

1.4 生物炭表面結(jié)構(gòu)的觀察

選取組織結(jié)構(gòu)較完整的生物炭樣品，橫截面置上，置于粘有導電膠的銅臺上，經(jīng)EIKO離子濺射儀作噴金處理，將樣品在JSM-6380LV掃描電鏡下，加速電壓15kV，進行生物炭表面及斷面的微觀形貌觀察及拍攝。

1.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel和SPSS對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，數(shù)據(jù)結(jié)果采用平均值±標準誤差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化時間對C、N、P等養(yǎng)分含量的影響

從表l可以看出，200℃時，隨水熱炭化時間的延長，五節(jié)芒生物炭的有機碳含量增加顯著（P<0.05），9h時含量最高，分別比0、1.5、3、6h增加了8.21%、10.31%、14.00%、0.92%;全氮含量隨炭化時間延長先略有增加但差異不顯著，在炭化達9h時顯著增加（P<0.05），比0、1.5、3、6h分別增加了0.22%、0.23%、0.18%、0.24%;而礦質(zhì)元素總磷含量隨著炭化時間的延長而減小，炭化3、6、9h與0、1.5h相比，差異顯著（P<0.05）。

由表l可知，200℃下，0～9h的炭化過程中，五節(jié)芒生物炭C/N變化范圍為57.90～80.22，隨著炭化時間的延長，生物炭C/N顯著升高（P<0.05），在炭化達6h時，C/N為80.22，增加顯著（P<0.05）。C/N是有機物質(zhì)釋放無機氮能力的重要指標。1.5～9h炭化處理的生物炭C/N均顯著高于未炭化處理，說明水熱炭化處理使五節(jié)芒秸稈釋放無機氮的能力下降。

2.2 炭化時間對生物炭pH和灰分含量的影響

從表l可以看出，本試驗條件下，隨水熱炭化時間的延長，pH值呈減小的趨勢，0h時五節(jié)芒原樣呈酸性，在水熱炭化1.5h時pH值顯著降低，由5.62減小到4.80（P<0.05），隨炭化時間的延長，3h顯著降低到4.30（P<0.05），之后在6和9h時保持在4.29，與3h時相比無顯著差異。

由表l可知，五節(jié)芒原材料灰分含量為2.46%，水熱炭化條件下，隨炭化時間的延長，五節(jié)芒生物炭的灰分含量呈先減小后增加的趨勢，在炭化6h時灰分含量最低為1.36%，之后含量增加，其中炭化3～6h處理與炭化0和1.5h處理間的差異達到顯著性水平（P<0.05）。生物炭中灰分含量低，其中相對的固定碳含量就高，說明延長炭化時間可提高生物炭中相對固定碳含量。

2.3 炭化時間對生物炭微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同炭化時間制備的五節(jié)芒生物炭在掃描電鏡下的形貌見圖l.由圖l-a、b可以看出，五節(jié)芒原材料莖稈呈多孔、高比表面積結(jié)構(gòu)，近表皮的細胞排列緊密，基本組織結(jié)構(gòu)清晰，星散分布于其中的維管束成束排列，薄壁細胞大小為29—63um，另外從圖1-c中可以看出，薄壁細胞中含大量淀粉顆粒，顆粒呈多角形。

炭化1.5h時，其基本結(jié)構(gòu)依舊清晰，維管束也清晰可見，薄壁細胞邊緣稍微增厚但結(jié)構(gòu)較清晰，大小為39～94um，孔徑直徑增加明顯（圖1-de）。另外從圖1-f可以看出，淀粉顆粒已經(jīng)溶脹、分裂發(fā)生糊化形成均勻糊狀。

炭化達到3h時，五節(jié)芒莖的表面炭化現(xiàn)象比較明顯，基本組織表面因增厚堆疊而開始變得雜亂，維管束大部分遭到破壞，薄壁細胞堵塞，薄壁細胞的邊緣變厚，孔徑大小約26～67um（圖l-g、h）。從圖1-i可以看出，炭化達3h后，淀粉顆粒堆積在薄壁細胞的邊緣，并且重新凝聚成許多近似橢圓形的球狀結(jié)構(gòu)。

炭化達6h時，五節(jié)芒生物炭的表面依舊無序，粗糙，炭化情況更加明顯，維管束大部分遭到破壞，薄壁細胞邊緣增厚，輪廓清晰，孔徑大小約26～65uoo（圖1-i、k）。從圖1-1還可以看出，不同粒徑的糊化的淀粉顆粒正在融合在一起，形狀大部分呈圓形。

炭化達9h時，其生物炭情況基本同炭化6h時的情況，維管束基本遭到破壞，但不同的是炭化達9h時，因基本組織表面覆蓋的淀粉顆粒凝結(jié)成新的圓形的、枝狀的球狀結(jié)構(gòu)而使得薄壁細胞碳架結(jié)構(gòu)比較清晰、明顯（圖1-m、n、o）。

2.4 炭化時間對生物炭產(chǎn)率和養(yǎng)分損失的影響

從表2可以看出，五節(jié)芒生物炭的產(chǎn)率隨著炭化時間延長而降低，其中炭化時間6和9h處理比炭化時間為1.5和3h處理降低了8.9%～13.0%、10.6%～14.6%，其間差異達到顯著性水平（P<0.05）。由表2可知，五節(jié)芒生物炭的碳損失率、磷損失率隨炭化時間的延長而增加，灰分損失率隨炭化時間的延長先增加后減少，氮損失率基本呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在200℃的條件下，炭化時間達6h時，碳損失率、氮損失率、磷損失率、灰分損失率均較炭化1.5h、3h增加顯著（P<0.05），分別增加到21.1%、43.1%、57.5%、67.7%。之后炭化達9h時，碳損失率增加不顯著;氮損失率極顯著減少到24.6%;磷損失率增加到58.3%，但增加不明顯;灰分損失率減少到66.0%，變化顯著（P<0.05）。當時間大于3h時，炭化過程中碳、磷和灰分損失率的降幅減少，說明生物炭的熱穩(wěn)定性逐漸提高。

3 討論與結(jié)論

水熱炭化是一個極其復雜的熱化學過程，受原材料、炭化反應過程等的影響，生物炭的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)表現(xiàn)出非常廣泛的多樣性。其中炭化時間是主要的影響因素之一，它不僅直接影響生物炭的產(chǎn)率，而且與生物炭的性質(zhì)密切相關。本研究結(jié)果顯示，本試驗條件下五節(jié)芒生物炭的產(chǎn)率在57.3%～67.1%，且隨著炭化時間延長生物炭產(chǎn)率降低。炭化時間的差異也影響了五節(jié)芒生物炭理化性質(zhì)的差異，主要表現(xiàn)在pH值、灰分、有機碳、總氮、總磷含量以及表面結(jié)構(gòu)等方面。pH值是生物炭的重要化學屬性之一，它對生物炭的環(huán)境應用影響較大，其大小一般為4～12.本試驗中，五節(jié)芒原材料pH值為5.62，這可能與其秸稈中所含的植物性酸有關。在200℃下水熱炭化使生物炭的pH值顯著降低，且隨炭化時間的延長降幅增加，原因可能是以水為介質(zhì)的水熱炭化過程是生物質(zhì)的水解、脫水、脫羧過程中形成的有機酸導致pH值的降低。相對于干熱裂解工藝制備的生物炭材料，其多呈堿性，水熱炭化制備的生物炭將在特定領域如鹽堿土改良等方面有更為廣闊的應用前景。生物炭的灰分是指在炭化過程中有機成分揮發(fā)后殘留的無機組分，其中主要為礦物質(zhì)元素形成的氧化物或無機鹽。Wiedner等的研究表明，隨著炭化溫度升高和時間延長，竹子生物炭灰分呈降低趨勢。在本試驗條件下，隨炭化時間的延長，五節(jié)芒生物炭灰分含量減小，在炭化時間為1.5～3h時，降低較明顯，6h和9h時雖有降低但變化不顯著。另外，水熱炭化過程3～6h，剩余的灰分所占比例雖有變化，但變化不顯著。

C、N是生物炭的主要元素，一般來說，生物質(zhì)在水熱炭化的過程中產(chǎn)生的生物炭表面含有豐富的官能團，其中含氧、氮官能團比較豐富。在本試驗條件下，五節(jié)芒生物炭中有機碳的含量為39.90～54.82%，水熱炭化過程使有機碳含量顯著增加，這可能是因為脫水以及去羰基作用使得氫、氧含量降低所致。而生物炭中總氮含量在1.5～6h時略有增加但不顯著，但當炭化達9h時生物炭中總氮含量顯著增加，生物炭中氮含量的提高可能是水熱過程使得含氮量少、含氧量高的有機化合物分解的緣故，而較短的炭化保持時間未能引起這些有機化合物完全分解。在本研究條件下，五節(jié)芒水熱炭的C/N比為60.41～81.22，均高于原材料，說明水熱炭化可提高生物炭的C/N，也有利于提高生物炭的穩(wěn)定性;但炭化時間為9h處理的生物炭C/N低于1.5～6h處理，這是因為水熱法制備的生物炭以烷烴結(jié)構(gòu)為主，穩(wěn)定性沒有干熱裂解制備的生物炭高，較長的炭化保持時間導致不穩(wěn)定的有機化合物進一步降解，這也與隨著炭化時間延長生物質(zhì)的碳素損失率增加，而氮素損失率先增加后降低的結(jié)果相一致。本研究還發(fā)現(xiàn)，制備所得生物炭中磷含量較低，這可能是因為水熱炭化使生物質(zhì)中的有機磷向無機磷轉(zhuǎn)化而存留在水解液中，從而導致生物炭中的磷含量降低，這也與炭化過程中磷損失率的變化相一致。

已有研究表明，炭化時間是水熱炭化反應的主要影響因素之一，但是關于炭化時間對水熱炭化過程的影響結(jié)果不一。He等研究認為，由于重油的再聚合，更長的保持時間將有利于固體殘渣的產(chǎn)生，而Roman等卻得到相反的結(jié)果。Smith和Ross在對芒草水熱炭化的研究表明，在250℃下停留時間超過l h至多4h才能完全水解原料并使聚合和芳香化反應接近完成。XiaoL P等研究表明，在250℃4h的條件下，玉米秸稈的碳氫化合物的熱值比原料分別高66.8%。Zhang L等研究也發(fā)現(xiàn)，在250℃水熱炭化條件下保持0.5～5h玉米秸稈可轉(zhuǎn)換成生物炭。張進紅等對炭化溫度和時間對牛糞生物炭理化特性分析評價表明，低溫短時間處理制備牛糞生物炭的農(nóng)學應用潛力較大，更適宜作為土壤調(diào)理劑。本研究結(jié)果表明，在200℃炭化溫度下，保持時間3h以上可顯著改善五節(jié)芒生物炭的理化特性?？紤]到生物炭的制備成本、穩(wěn)定性等，200℃水熱炭化溫度下制備五節(jié)芒生物炭的保持時間3～6h較為適宜。炭化原料及炭化時間的不同也決定了生物炭結(jié)構(gòu)的多樣性。水熱炭化改變了五節(jié)芒生物炭的微觀結(jié)構(gòu)。已有研究表明，水熱炭化法制備的生物炭具有納米微球體、繩狀或多孔等獨特的形態(tài)特征。由本試驗結(jié)果可知，五節(jié)芒生物炭富含淀粉顆粒，隨炭化時間的延長，其微觀結(jié)構(gòu)與原料相比既有繼承又有變化，表面炭化現(xiàn)象比較明顯，基本組織表面因增厚堆疊而開始變得雜亂，維管束大部分遭到破壞，薄壁細胞堵塞，薄壁細胞的邊緣變厚但輪廓開始變得清晰，生物炭表面淀粉顆粒分解減少，糊化，之后淀粉水解炭化更完全，觀察到了更多的形狀不規(guī)則球體或橢球體的微球聚集融合，猜測水熱炭化條件下五節(jié)芒生物炭微球的形成可能是由于淀粉水熱合成而形成的，與趙志瑞等的結(jié)果相一致。