植物油基潤滑油基礎(chǔ)油及添加劑的合成研究進(jìn)展

丁麗芹, 馮 豪, 念利利, 梁生榮

(1. 西安石油大學(xué) a. 化學(xué)化工學(xué)院; b. 現(xiàn)代分析檢測中心，陜西 西安 710065)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，各種精密機(jī)器的大量使用，潤滑油行業(yè)發(fā)展迅速。如今潤滑油已是機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)中必要的組成部分，并能起到延長使用壽命、密封、保護(hù)機(jī)械、清潔、冷卻、減少摩擦磨損等作用[1]。潤滑油主要由基礎(chǔ)油和添加劑組成，其中，添加劑占1%～30%，基礎(chǔ)油占70%～99%[2]?，F(xiàn)在潤滑油應(yīng)用最多的是礦物油基潤滑油，但由于潤滑油泄漏、揮發(fā)，給環(huán)境帶來了不利影響，尤其是對動物和水生植物的影響較大。同時，隨著石油儲量的減少和價格的上漲等因素，促進(jìn)了尋找礦物油基潤滑油的替代品[3]。以生物基潤滑劑作為傳統(tǒng)石油基潤滑劑的替代品，在各種應(yīng)用中也越來越重要[4]。據(jù)報道，新鮮植物油的半衰期約為12 d，生物防腐劑的半衰期約為20～30 d，礦物油的半衰期超過200 d，說明礦物油的降解性很差[5]。與礦物油相比，植物油具有可再生性、無毒和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，植物油基潤滑油成為環(huán)保型潤滑油的首選[6]。

表1 不同植物油脂肪酸組成

目前廣泛使用的礦物油基潤滑油對環(huán)境的污染，使尋找礦物油基潤滑油的綠色替代品成為了研究熱點(diǎn)。植物油基潤滑油具有良好的生物可降解性，但植物油低溫流動性差和氧化安定性差的特點(diǎn)使其不能成為礦物油基潤滑油的實(shí)際替代品，為此研究人員通過基因改性、化學(xué)改性和添加劑改性改善植物油的性質(zhì)。

1 植物油的組成和性質(zhì)

植物油來源廣泛，其組成多種多樣。常見的植物油和其脂肪酸組成如表1所示[4]。

大部分植物油的主要組成是脂肪酸甘油酯，其中脂肪酸的種類對植物油的性質(zhì)影響很大。如蓖麻油具有羥基單不飽和酸，由羥基能夠引起較強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致甘油酯的分子間作用力增加，使蓖麻油比其他植物油的黏度大；麻瘋樹油的油脂中含有毒素不能食用，主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)[7]。植物油中的脂肪酸大多是長而直鏈的非共軛雙鍵，大多數(shù)不飽和脂肪酸具有順式結(jié)構(gòu)，如Chart 1所示[8]。

Chart1

鑒于植物油的上述組成和結(jié)構(gòu)，植物油的主要性質(zhì)有：(1)脂肪酸碳鏈存在不飽和雙鍵，導(dǎo)致其氧化安定性差。這是因?yàn)樵谥参镉统跗谘趸^程中，活性較高的烯丙基自由基的反應(yīng)使植物油被迅速氧化，并對之后氧化過程起到引發(fā)作用，但其中主要的順式雙鍵，卻能夠使植物油在常溫下具有良好的流動性；(2)植物油分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)，在潤滑過程中，能夠在金屬表面形成一層吸附膜，起到良好的潤滑效果[9]。(3)與礦物油相比，植物油的抗腐蝕性更好、揮發(fā)度更低、閃點(diǎn)更高，在實(shí)際使用中更安全[10]。但植物油中的甘油三酯結(jié)構(gòu)，在低溫下易發(fā)生堆積形成大的晶體，導(dǎo)致低溫流動性變差[11]。比如，植物油的低溫流動性不如合成酯類和聚醚類[12]，但植物油基潤滑油的價格比合成酯類的價格低，植物油基潤滑油的毒性比聚醚類的毒性低。最為重要的是植物油具有很好的生物降解性，且將大豆油和蓖麻油混合使用可以增加抗磨性，能夠作為綠色潤滑油的基礎(chǔ)油或添加劑[13]。

植物油的用途廣泛，除了用作潤滑油基礎(chǔ)油和添加劑外，還可用于改善稠油的黏度[14]，作為塑料的增塑劑[15]、肥料的防結(jié)塊劑[16]，在涂料中也有應(yīng)用[17]。本文主要對植物油合成潤滑油基礎(chǔ)油及其添加劑進(jìn)行綜述。

性能優(yōu)良的潤滑油基礎(chǔ)油應(yīng)具備良好的耐腐蝕性和氧化穩(wěn)定性、低傾點(diǎn)、高閃點(diǎn)、高黏度指數(shù)等性能，然而，由于植物油的低溫流動性和氧化穩(wěn)定性差，不能直接用作潤滑油基礎(chǔ)油，為此，研究人員通過基因改性、化學(xué)改性和添加劑改性改善植物油的性質(zhì)[18]。

2.1 植物油的基因改性

植物油中的不飽和脂肪酸含有的碳碳雙鍵越少，其熱穩(wěn)定性和低溫流動性越好，所以，經(jīng)過基因改性培育出含有高油酸的植物就能夠改善植物油的熱穩(wěn)定性和低溫流動性。Rahman等[19]通過基因改性培育出高油酸的大豆油，使其具有良好的性能，但由于其培育周期長、隱形遺傳不穩(wěn)定、價格高等原因，研究發(fā)展一直很緩慢。

2.2 植物油的化學(xué)改性

為了使植物油到達(dá)優(yōu)良潤滑油的標(biāo)準(zhǔn)，對植物油不同活性位點(diǎn)可進(jìn)行一系列的化學(xué)改性，增加植物油的支化度，使植物油具有良好的低溫性能和氧化安定性等[20]。葉斌等[21]采用蓖麻油和乙酸酯化反應(yīng)，增加了蓖麻油分子中側(cè)碳鏈的長度，提高了蓖麻油的粘度指數(shù)，改善蓖麻油的粘溫性能，并利用異構(gòu)化反應(yīng)降低了其傾點(diǎn)，但由于分子中的雙鍵依然存在，故并未改善其氧化安定性。植物油的脂肪酸碳鏈的順式雙鍵含量越少，低溫流動性越差；脂肪酸碳鏈越長，黏度指數(shù)越高。王軍等[22]采用了空氣等離子聚合的方法將蓖麻油聚合，結(jié)果表明植物油作為基礎(chǔ)油比礦物油作為基礎(chǔ)油具有更好的低溫流動性、黏溫性能和減磨性能。王明明[23]采用環(huán)氧-開環(huán)法對天然油脂進(jìn)行支鏈化改性，提高了脂肪酸碳鏈飽和度，使其熱穩(wěn)定性、低溫流動性和粘溫性能均得到改善。Campanella等[24]研究了大豆油和葵花籽油的環(huán)氧化物兩種開環(huán)反應(yīng)(Scheme 1)。一是由冰乙酸(僅在單一有機(jī)相)的攻擊引起的，第二個是在酸性介質(zhì)中使用短鏈脂肪族醇，甲醇和乙醇。兩種反應(yīng)均在溫和的條件下進(jìn)行，合成溫度低，反應(yīng)時間短，轉(zhuǎn)化率均在99%以上，大豆油和葵花籽油經(jīng)過環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)，黏溫性能明顯改善。

Scheme 1

張強(qiáng)[25]以菜籽油為原料，用強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化合成環(huán)氧菜籽油，實(shí)驗(yàn)表明，合成的環(huán)氧菜籽油作為潤滑油基礎(chǔ)油與未改性的菜籽油相比，氧化安定性和潤滑性能均有明顯改善。其反應(yīng)機(jī)理示意圖如Scheme 2 所示。

Scheme 2

Cu/SiO2能夠作為植物油選擇性加氫的催化劑，對單烯和雙烯有很高的選擇性，其選擇性氫化示意圖如Scheme 3所示，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過該催化劑改性的植物油，熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性的有顯著的提高[26]。

Scheme 3

Hamid等[27]使用棕櫚油基甲酯和三羥甲基丙烷在NaOCH3的催化下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備棕櫚油基多元醇酯。實(shí)驗(yàn)表明制備棕櫚油基多元醇酯與棕櫚油基甲酯相比具有更好化學(xué)穩(wěn)定性，更加適合作為綠色潤滑油基礎(chǔ)油。

Panchal等[28]利用己醇與卡蘭賈油基甲酯等比例反應(yīng)，使用NaOCH3催化并真空加熱所示，結(jié)果表明，經(jīng)過酯交換卡蘭賈油基已酯的耐磨性能更優(yōu)。

2.3 添加劑改性

添加劑從功能上主要分為兩大類：一種是為了改善潤滑劑的物理性能，如降凝劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑等，其主要作用是對潤滑劑分子變形、吸附或增溶；另一種是為了改善潤滑劑的化學(xué)性質(zhì)，如抗氧劑和極壓抗磨劑等，它們能夠使?jié)櫥瑒┌l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變潤滑劑的化學(xué)性質(zhì)[2]。通過添加抗氧劑、降凝劑、抗磨劑等，在一定程度上可以改善植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油使用時易被氧化、低溫流動性差、強(qiáng)度低等缺陷。范成凱[29]設(shè)計、合成了9種含硫、氮元素的硼酸酯類添加劑加入到菜籽油中，均改善了菜籽油抗磨減摩性能，隨著硼酸酯類添加劑的烷基鏈增長，減摩性能減弱，極壓性能降低。黃伊輝等[30]合成了2-乙羥基-嗎啡啉二硫代氨基甲酸酯(HMCT)和2-乙羥基-二正丁胺基二硫代氨基甲酸酯(HDCT)，作為抗磨劑加入到菜籽油中，結(jié)果表明，菜籽油對這兩種物質(zhì)具有良好的感受性，顯著提高了菜籽油的最大無卡咬負(fù)荷，可有效提高菜籽油的摩擦學(xué)性能。朱立業(yè)等[31]合成了一種含酯基的功能化離子液體LF1-4作為添加劑，結(jié)果表明，LF1-4作為菜籽油的添加劑有顯著的減摩和抗磨效果。熊麗萍等[32]以巰基苯并噻唑以及脂肪醇合成了3-(2-巰基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)， TBE /磷酸三丁酯(TBP)復(fù)配作為添加劑，分別加入以菜籽油和加氫油為潤滑油基礎(chǔ)油中進(jìn)行摩擦性能測試，結(jié)果表明，該添加劑在菜籽油中的感受效果高于在加氫油中的。何忠義等[33]分別使用磷酸三丁酯(TBP)和3-(2-巰基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)/TBP復(fù)配作為添加劑，以菜籽油作為潤滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明有很好的抗磨減摩效果。方建華等[34]以環(huán)氧油酸甲酯(EOME)作為添加劑，加入菜籽油中，結(jié)果證明，能夠改善極壓抗磨和減摩性能。劉靜等[35]以T321與T109的復(fù)配體系作為添加劑，菜籽油作為潤滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行性能研究，結(jié)果表明能夠顯著提高其抗磨減摩性能，延長其潤滑使用壽命，通過硼、氮元素的引入提高了抗磨減摩性能。Wang等[36]采用了改性后的六方氮化硼納米粒子加入到蓖麻油中進(jìn)行潤滑實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒大于最小油膜厚度，納米顆粒與摩擦表面直接接觸，降低了摩擦系數(shù)。Bhaumik等[37]用不同濃度的氧化鋅納米摩擦改進(jìn)劑，加入到以蓖麻油和礦物油中，發(fā)現(xiàn)加入0.1%摩擦改進(jìn)劑到蓖麻油中的摩擦系數(shù)更小，且納米粒子添加劑在植物油的分散程度越高，對納米粒子的磨損越小。說明蓖麻油可以作為一種綠色潤滑油基礎(chǔ)油。

潤滑油添加劑以相對少的量加入到潤滑油基礎(chǔ)油中，就能賦予基礎(chǔ)油原先并不顯示的或某些新的性能[38]。可以通過向植物油分子中引入功能性官能團(tuán)，或者增加植物油的支化度合成植物油基潤滑油添加劑，達(dá)到改善潤滑油性能的目的。

3.1 引入功能性官能團(tuán)

據(jù)文獻(xiàn)報道，將蓖麻油酸離子液體作為多功能潤滑油添加劑，以6%的濃度加入甘油溶液中，結(jié)果表明其耐腐蝕和潤滑性能均得到顯著提高[39]。在植物油分子中引入功能性官能團(tuán)在金屬表面形成一層保護(hù)膜，也能夠提高抗磨性能。比如在菜籽油分子中引入羥基，結(jié)果表明羥基化改性菜籽油潤滑添加劑對鋼—鎂摩擦副具有優(yōu)良的極壓抗磨和減摩性能[40]。李維民等[41]利用菜籽油分子中的碳碳雙鍵與亞磷酸二正丁酯進(jìn)行加成反應(yīng)，制備了植物油基潤滑油添加劑，結(jié)果表明添加劑具有很好的抗磨減摩性能。張翔等[42-43]以硼酸、有機(jī)醇胺、植物油為原料合成了一種潤滑油添加劑，分別加入Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油中進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 表明該添加劑具有很好的抗磨減摩性能，與胺類抗氧劑具有良好的抗氧協(xié)同效應(yīng)，并具有較好的防銹能力。

3.2 增加植物油的支化度

從植物油的不飽和雙鍵入手，采用聚合的方法，不但可以增加支化度，還可以提高熱穩(wěn)定性，但是植物油的雙鍵共軛效應(yīng)很差，電子云分布集中，雙鍵不容易打開，因此聚合活性差[44]。可采用一些化學(xué)物理方法增加植物油雙鍵的共軛效應(yīng)，從而提高植物油的聚合活性。

Scheme 4

(1) 植物油均聚

Ghosh等[45]以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用微波輻射法和加熱法兩種不同的方法合成了葵花籽油的均聚物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明均聚后的葵花籽油可作為一種潛在的生物可降解潤滑油的降凝劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑。

(2) 植物油共聚

植物油的不飽和雙鍵使其成為制備各種聚合物的理想單體，大豆油、亞麻籽油等植物油的聚合可以通過自由基和陽離子聚合反應(yīng)進(jìn)行，Scheme 4是在改性三氟化硼乙醚存在下甘油三酯與苯乙烯和二乙烯基苯陽離子共聚的代表性過程[8]。

Delgado等[46]以乙基纖維素、葵花籽油和蓖麻油三元共混體系作為潤滑油添加劑，結(jié)果表明摩擦系數(shù)顯著降低。Ghosh等[47]制備了丙烯酸十二酯和1-癸烯與葵花籽油的共聚物，并通過光譜、熱重、粘度分析等方法對其進(jìn)行了表征。性能評價表明，葵花籽油與1-癸烯的共聚物熱穩(wěn)定性優(yōu)于葵花籽油與丙烯酸十二酯共聚物，且隨著共聚物濃度的增加，其熱穩(wěn)定性增加。和葵花籽油與1-癸烯共聚物相比，葵花籽油與丙烯酸十二酯共聚物作為降凝劑和粘度改進(jìn)劑性能更優(yōu)。Karmakar等[48]以偶氮異丁腈為自由基引發(fā)劑，合成了大豆油均聚物、大豆油與丙烯酸甲酯、1-癸烯、苯乙烯的共聚物。實(shí)驗(yàn)表明，大豆油與1-癸烯和苯乙烯的共聚物能夠作為較好的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，大豆油與丙烯酸甲酯共聚物具有較好的降凝性能。Ghosh等[49]采用偶氮異丁腈引發(fā)劑在甲苯溶劑中進(jìn)行自由基聚合，分別以1/1/1、 2/1/1和3/1/1的比例(w/w)合成了由丙烯酸烷基酯(丙烯酸辛酯/丙烯酸癸酯/丙烯酸十二酯)、葵花籽油和苯乙烯組成的五種三元共聚物。實(shí)驗(yàn)表明以2/1/1的比例合成的丙烯酸酯-葵花籽油-苯乙烯三元共聚物的降凝效果、黏度指數(shù)改進(jìn)效果及抗磨性能均較好，且隨著聚合物的烷基鏈長度的增加，黏度指數(shù)和耐磨性能也隨之增加。

(1) 利用基因改性、化學(xué)改性和添加劑改性的方法可以彌補(bǔ)植物油自身氧化安定性差等的缺陷，使其作為潤滑油基礎(chǔ)油使用，其中，化學(xué)改性和添加劑改性是目前研究的主要方向。對植物油進(jìn)行化學(xué)改性時，應(yīng)考慮植物油的結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，如在植物油脂肪酸碳鏈上增加支鏈，可以改善植物油的低溫流動性。

(2) 植物油合成潤滑油添加劑的主要研究方向分為兩個方面：一是在植物油分子中引入功能性官能團(tuán)，提高其作為潤滑油添加劑的抗磨性、熱穩(wěn)定性等性能；二是采用聚合等方法增加植物油分子的支化度，提高其降凝效果和油品的穩(wěn)定性。

選擇潤滑油時應(yīng)改變“先考慮價格，其次是性能，最后是環(huán)境”的思維模式，可再生、無毒和可生物降解的植物油替代傳統(tǒng)礦物油基的潤滑油基礎(chǔ)油及其添加劑無疑成為潤滑油的發(fā)展趨勢。